冬季Z 市水源DOM 组成、三卤甲烷生成势特性及去除研究

2022-02-20郝桂珍卢炳珩徐利赵勇范宇成

环境工程技术学报 2022年1期

郝桂珍，卢炳珩，徐利，赵勇，范宇成

1.河北建筑工程学院市政与环境工程学院

2.河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室

溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）指水中能通过0.45 µm 滤膜的有机物质[1]，其广泛存在于水环境中，是组成不定、结构复杂和分子量分布很宽（一般可以从几百到上百万）的有机化合物的混合体。DOM 主要来源于土壤和水环境中的动植物残体，人类活动产生的有机物通过污水进入污水处理厂后，其排放的尾水中也含有DOM。在饮用水处理过程中，水中DOM 不仅对混凝、过滤等水处理工艺的性能产生负面效果，而且还会降低氧化剂和消毒剂的有效性，甚至能产生消毒副产物三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）等物质[2]。THMs 是氯化消毒处理后饮用水中常见的消毒副产物，会导致人体致畸、致癌、致突变。已有研究表明，长期饮用消毒副产物浓度高的水易导致结肠癌、直肠癌、膀胱癌等消化道癌症风险提高[3]。

近年来，不少学者对水源地DOM 的空间分布特征开展了研究，如Brugger 等[4-5]对奥地利恩斯河上的蓄水水库以及对朝鲜半岛东部的Paldang 水库等城市水源地的DOM 开展测定；文杨等[6-7]对冰封期的沈阳北运河和官厅水库水源水中的DOM 进行了表征；乔春光等[8]对深圳水库水体DOM 进行物理分级，表征研究了各分子量范围的DOM 组分与消毒副产物三卤甲烷生成势（trihalomathanes formation potential，THMFP）之间的关系，使水源地中DOM 分布特征及来源得以明晰；陈莹[9]通过GMS 三维可视化建模对Z 市水源地地下水水资源量进行评估；云晋等[10]采用主成分分析法对张家口市清水河水质指标的主成分进行分析研究；郝桂珍等[11]通过SWAT 模型对清水河流域进行非点源污染模拟及特征分析。可见，大部分学者致力于对DOM 表征或分布特征等方面的研究，但对水体DOM 和THMs 之间的关系研究较少。

笔者通过三维荧光光谱（3D-EEM）与峰值法联合运用，分析Z 市水源地水体DOM 主要荧光组分及其来源，利用化学分离分级（XAD-4、XAD-8 树脂吸附），明晰水体DOM 各级组分的含量及其来源，通过紫外分光光度法（UV-Vis）与THMFP 的联合运用，解析水体中DOM 与其THMFP 之间的关系，评价水源地水体现存的消毒风险，并对Z 市饮用水处理工艺提出建议。本研究旨在为Z 市水源污染控制与治理提供科学依据，同时为其他城市的水源管理和防护提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

Z 市地处北方山间盆地，由于山区“山连山，沟套沟”的地貌特征形成了区域性小气候。水源地及上游流域属于北寒温带大陆性半干旱气候区，冬季漫长，平均气温达到-15 ℃。流域内山峦起伏沟壑纵横，上游植被稀少，水土流失严重。水源地作为一个开放性的系统，水的来源不一，水质成分复杂。Z 市水源地主要有2 条入库河流（Q 河和X 河），其中Q 河由上游发源地流至水源地，河道全长80 km，X 河在水源地前1 km 处与Q 河交汇流入水源地。随着城镇化水平的不断提高，Q 河上游生活污水经污水处理厂达标处理后排入河流，Z 市水源地虽属傍河水源地的地下水水源，但Q 河作为地下水的补给水通过河岸渗渠下渗补充，因此河流水质状态直接影响水源地的饮用水安全。

1.2 水样采集与处理

于12 月河流冰封期在Q 河和X 河通过钻孔取水样，每隔0.5 h 取1 次水样，共取3 次，将水样混合并置于4 ℃保存，水样过0.45 µm 滤膜后，采用TOC 分析仪测定溶解性有机碳（DOC）浓度，以DOC 浓度定量DOM 浓度。另将过0.45 µm 滤膜的水样密封贮存于玻璃烧杯中，于4 ℃保存，并于24 h内进行分离分级。

去除滤膜有机污染的方法：将0.45 µm 滤膜在0.1 mol/L NaOH 中浸泡0.5 h，然后在0.1 mol/L HNO3中浸泡1 h 以上，备用。使用前用纯水反复冲洗滤膜3 遍，用300 mL 纯水过滤清洗滤膜，弃去过滤膜后的前20 mL 水样，并使滤膜饱和以防止水样中的DOM 被吸附[12]。

1.3 DOM 的分离分级

采用XAD-4、XAD-8 柱联合运用[13]，选择20 mm×200 mm 层析柱，将25 mL 的XAD-4 树脂装入A 柱，分别再将25 mL 的XAD-8 树脂装入B 柱、C 柱，水样体积为875 mL（水样与树脂体积比为35∶1），过柱流速为375 mL/h。水中DOM 按照连续性分布分离为疏水碱性有机物（HoB)、疏水中性有机物（HoN）、疏水性有机酸（HoA）、弱疏水酸性有机物（wHoA）、亲水物质（HiM）5 部分，其分离分级方法：过滤膜的水样不作任何处理直接通过B 柱，然后用75 mL 的稀酸（5 倍体积0.1 mol/L H3PO4）反冲B 柱，能被反冲回收的部分即为HoB，不被洗脱的部分为HoN；将过B 柱后的水样酸化至pH 为2，再通过C 柱，被吸附的部分为HoA（包括腐殖酸和部分富里酸）；最后将通过C 柱的水样立即过A 柱，被吸附的部分为wHoA（或称为XAD-4 酸）；在任何柱上均不被吸附的部分为HiM。各物质浓度由过柱前后水样的DOC 浓度差计算获得（除HOB 按质量平衡计算外）。

1.4 THMFP 的测定

THMFP 是指加氯量足够的条件下，与氯反应足够长的时间后，水中所能产生的4 种THMs 的最大浓度。根据文献[14]进行THMFP 的测定：取100 mL水样于a 瓶、100 mL 去氯纯水于b 瓶，加入1 g 抗坏血酸于b 瓶并在24 h 内用气相色谱法测量b 瓶中THMs 浓度。氯化前pH 调至7 左右，加入2 mL 磷酸盐缓冲溶液，将14 mL 5 mg/mL 的NaClO（现用现配）投加至a 瓶，密封置于25 ℃恒温培养箱中培养5 d，培养完成后加入1 g 抗坏血酸，并立即完成a 瓶中THMs 浓度的测量。计算公式如下：

式中：THMFP 为三卤甲烷生成势，µg/L；CTHMs1为a 瓶THMs 浓度，µg/L；CTHMs2为b 瓶THMs 浓度，µg/L；分别为CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3浓度，µg/L。

1.5 指标检测方法

采用哈希便携式设备（HQ30d）现场测定水样的pH、电导率、温度，使用岛津TOC 分析仪测定水样中总有机碳（TOC）浓度，采用NPOC 法直接测定水样中DOM 浓度，采用普析紫外分光光度计测定水样在波长254 nm 处的紫外吸光度（UV-254），采用气象色谱仪测定THMs 浓度。

使用分光荧光计（Eclipse EL0507-3 920 型）测定三维荧光光谱：采用氙灯作为仪器光源，样品装入1 cm 石英荧光样品池，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为1 200 nm/min；三维荧光光谱的激发波长(Ex)扫描范围为200～600 nm，发射波长(Em)扫描范围为250～600 nm，扫描间隔为1 nm。

采用Matlab 软件对数据进行处理与分析。瑞利散射和拉曼散射会对三维荧光数据产生影响。为了排除其干扰，在对三维荧光光谱的数据解析前先进行预处理，以提高三维荧光光谱的有效性。处理拉曼散射采取空白扣除法，将水样的三维荧光光谱数据减去超纯水的数据。采用手动剔除法消除瑞利散射，直接将瑞利散射上方的光谱数据设为零。

根据Chen 等[15]的研究，三维荧光光谱可以根据DOM 的化学基团的荧光特性分为5 个特征区域，分别为：Ⅰ区（Ex 为200～250 nm，Em 为280～330 nm）表征芳香类蛋白物质Ⅰ；Ⅱ区（Ex 为200～250 nm，Em 为330～380 nm）表征含苯环类蛋白物质；Ⅲ区（Ex 为200～250 nm，Em 为380～550 nm）表征富里酸类物质；Ⅳ区（Ex 为250～400 nm，Em 为280～380 nm）表征微生物代谢蛋白物质；Ⅴ区（Ex 为250～400 nm，Em 为380～550 nm）表征腐殖酸类物质。

荧光指数（FI）指当Ex 为370 nm 时，荧光发射光谱强度在450 和500 nm 处的比值，可以表征水体DOM 来源[16]。FI＜1.3，表示DOM 荧光发射基团主要来源于土壤和陆地；FI＞1.9，表示DOM 荧光组主要由水体和微生物产生[17-18]。生物源指数（BIX）指当Ex 为310 nm 时，荧光发射光谱强度在380 和430 nm 处的比值，可用于衡量水体中DOM 的自生源贡献率及生物可利用性[19]。BIX＞1，表明DOM 主要来源于自生源且有机质为新近产生，主要来自细菌、微生物及其代谢物；BIX 为0.6～0.8，表明相应的DOM 自生源贡献较少，主要来自陆地输入[20]。

2 结果与分析

2.1 原水电导率与pH

Z 市水源地入库河流（Q 河与X 河）水体（简称水源地原水）pH 与电导率如表1 所示。正常条件下，地表水体pH 较为稳定，当水体受到外界污染时pH 会有不同程度的升高或降低。表1 显示，水源地原水pH 维持在7.8 左右，说明水况良好，未受到外界污染。电导率是水体中所含离子综合性指标的反映，有研究表明水体中各阴阳离子浓度从高到低依次为和 Ca2+、Na+、K+、Mg2+[21]，其中Ca2+浓度与电导率相关系数最大[22]，Q 河电导率低于X 河，说明X 河Ca2+浓度略高于Q 河。

表1 Z 市水源地原水基础数据Table 1 Basic data of raw water in water source of Z City

2.2 DOM 荧光光谱特征

对Z 市水源原水三维荧光进行分析，结果如图1所示。由图1 可知，共解析到3 种成分且均为只有1 个激发波长，其中组分1 的激发峰为280 nm，组分2 的激发峰为300 nm，组分3 的激发峰为250 nm。结合已有研究成果[23-26]，综合分析C1 为类蛋白物质；C2 为紫外腐殖酸类物质；C3 为陆地/人造腐殖质类物质（表2）。

表2 Ex/Em 及相应的原水DOM 荧光组分特征Table 2 Ex/Em wave lengths and corresponding raw water DOM components characteristics

图1 Z 市水源地原水三维荧光光谱Fig.1 3D fluorescence spectra of raw water in water source of Z City

荧光峰C1 代表类酪氨酸物质，与微生物活动相关，有研究表明其可以是自由分子或与氨基酸、蛋白质相结合[27]。荧光峰C2 代表类腐殖酸物质，主要来自陆源输入[28]，代表较难降解的DOM，被认为与C3 类富里酸荧光和腐殖质结构中的羟基和羧基有关[29]。测定结果表明，水源地原水DOM 中的荧光物质主要为类蛋白物质和腐殖质类物质。有研究表明，在臭氧-活性炭深度处理工艺中，臭氧直接氧化选择反应性高，易与芳香类有机化合物反应，且臭氧分解产生的单原子与水分子形成羟基自由基，引起的链反应可使富里酸、腐殖酸类、微生物代谢蛋白等溶解性有机物分解，蛋白类物质和微生物代谢产物比其他类型有机物更容易被去除[25]。因此，水源地原水可通过臭氧-活性炭[30]去除主要荧光物质。

此外，通过峰值法得到各荧光峰的峰值（表2），结果表现为Q 河各荧光峰峰值均高于X 河，且X 河C1 峰值（1.33）远小于Q 河峰值（4.50）。类蛋白物质是人为排放的重要标志[31]，由于Q 河流程远高于X 河，可能由于沿程人为排放导致Q 河类蛋白物质峰值高于X 河。三维荧光光谱中荧光强度较大的为C2、C3 峰，该物质的主要来源为陆源腐殖质，说明水源地受到人类活动污染影响较小，污染主要来自陆地输入。

Q 河与X 河的FI分别为1.585、1.641，接近1.4，表明DOM 更倾向来源于陆地。Q 河和X 河的BIX 分别为0.891、0.732，表明DOM 自生源贡献小，生物可利用性差，微生物活动较弱。FI 与BIX 结果同峰值法结果相对应。

2.3 DOM 化学分级各组分相对分布特征

冬季Z 市水源地原水DOM 分离分级特征如图2 所示，由图2 可以看出，虽然Q 河和X 河DOM 各组分不太一致，但是DOM 的基本特征是以HoA 和HiM 为主要成分。其中，Q 河和X 河HoA分别占DOC 的32%、29%，HiM 占DOC 的29%、30%，二者合计占DOC 的60%左右。这与乔春光等[32]研究的深圳水库DOM 的化学分级结构特点一致，该水库HoA 和HiM 的占比始终较高，其中HoA 占深圳水库DOC 的28.86%～41.79%，HiM占23.19%～43.66%，不同的是Z 市水源地原水HoN 占比高于深圳水库（Q 河、X 河占比分别为20%、26%）。造成这种差异的原因可能与水源地附近的植物、土壤有关，HoN 主要来源于地表植物和土壤中的木质素、单宁和色素，水源地采样点附近灌木草丛生长茂盛，因此相较于深圳水库，其HoN 占比较高。X 河HoN 在DOC 中的占比高于Q 河，原因可能是X 河植被相对稀少，水土流失较为严重。针对HoN 占比较高的情况，为防止HoN 可能造成消毒副产物，可通过O3+KMnO4预氧化工艺去除HoN[24]。此外，魏晓婷[33]在对天津于桥水库消毒副产物及前体物的研究中也得出了HoA 与HiM 为主要成分的结论，不同的是Z 市水源地原水wHoA 占比低于于桥水库，原因可能是采样期间Z 市气温极低，微生物活动减弱，使得分子量较大的有机物占比高于分子量较小的有机物。从结构上讲，脂肪烃中浓度较高、芳香性较低且分子量较小的物质一般为wHoA 和HiM，因此HiM 占比小于HoA，wHoA 占比也极低。

图2 Z 市水源地原水化学分级各组分占比Fig.2 Contents ratio of each component in the chemical classification in the water source of Z City

2.4 DOM 各组分THMFP 及紫外吸收特性

Q 河及X 河原水氯化后产生的THMs 浓度如表3 所示。由表3 可知，Q 河产生了氯仿、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷3 种成分，其中氯仿浓度较高，为10.790 3 µg/L，其余2 种成分浓度很低；X 河产生了氯仿和一溴二氯甲烷2 种成分，其中氯仿浓度较高，为11.053 9 µg/L，一溴二氯甲烷浓度很低；2 条河流溴仿浓度都低于检测限。造成这种分布的原因与水中的溴离子有关，水源地河流水体中溴离子浓度较低，加之Z 市位于内地山区，不可能发生因海水倒灌而导致地表水或者地下含水层溴离子浓度上升的现象，且2 条河流沿程流域并未因开采煤矿和钾矿等而造成水中溴离子浓度增高，河流水体并未受到明显的工业污染，因而溴离子取代氯离子所产生的THMs 浓度较低。

表3 Z 市水源地原水氯化后产生的THMs 不同成分的浓度Table 3 Concentrations of different components of THMs produced after chlorination of raw water in the water source of Z City

为了更直观地反映水体中5 种有机组分所产生的THMs 的相对量，采用各组分的THMFP 在5 种组分总THMFP 中的占比进行分析，结果如图3 所示。由图3 可知，在5 种组分中，Q 河与X 河河水HoA 占比均最大，分别为48.62%和42.90%；HiM 占比次之，分别为23.09%和20.85%，二者合计占THMFP总量的71.71%和63.75%。HoA 组分可产生的THMs 约占总量的50%，说明在水源地水体中有接近1/2 的THMs 是由HoA 生成的，其易通过水处理工艺中的强化混凝去除；而HiM 与wHoA 合计可产生的THMs 约占总量的31%，其难以通过强化混凝去除。

图3 Z 市水源地原水DOM 各化学分级组分THMFP 的占比Fig.3 Proportion of THMFP of each chemical fraction of DOM in raw water of water source of Z City

由于物质本身浓度的影响，水体中THMs 占比最多的有机组分生成THMs 的能力并不一定最强，即该组分可能并不是THMs 的主要前体物质。因此，将5 种组分的THMFP 与对应的DOC 浓度相比得到STHMFP 占比，结果如图4 所示。STHMFP 代表各组分有机物与氯反应生成THMs 的能力。由图4可知，2 条河中HoA 的STHMFP 占比均为最高，可见HoA 是水源地水体中THMs 的主要前体物质；虽然wHoA 浓度在THMFP 5 种成分中占比最低，但其SHMFP 占比分别为23.09%和20.85%，说明wHoA 单位DOC 生成THMs 的能力很强，同样是THMs 不可忽略的前体物质。HoN、HoB 的STHMFP均较低，二者合计占比仅为20%左右。

图4 Z 市水源地原水DOM 各化学分级组分STHMFP 的占比Fig.4 Proportion of STHMFP of each chemical fraction of DOM in raw water of water source of Z City

SUVA 指单位浓度DOC 在254 nm 下的紫外吸光度，其可以反映水中有机物某些特性，如腐殖化程度及不饱和双键或芳香环有机物相对含量等[12]。SUVA 越高，表示这些类别的化合物浓度越高。Z 市水源地原水中各化学分级组分SUVA 如图5 所示。

由图5 可知，HoA 为SUVA 最高的成分，甚至高于原水的SUVA，说明有机酸在水源水体中腐殖化程度最高，并且是不饱和双键或芳香环有机物的主要来源。

图5 Z 市水源地原水各化学分级组分的SUVAFig.5 SUVA values of various chemical fractions of raw water in water source of Z City

有研究表明SUVA 与氯化消毒副产物（DBPs）的生成能力显著相关[13]，在水源地原水中SUVA 较高的组分有HoA和HiM 2 种，与图4 中的HoA、HiM 2 种组分的STHMFP 占比成正比，说明冬季Z 市水源地原水中HoA 和HiM 2 种组分THMs 生成能力最强，且这2 种组分同样是水源地原水生成消毒副产物THMs 的主要成分。而HoB 的SUVA 不足0.5 L/(m·mg)，由图4 可知，其STHMFP 能力也不强，因此在水源水体中可不考虑HoB 对消毒副产物THMs 的贡献。

值得注意的是，该水源水体中HoA 与HiM 既是最主要的成分，也是生成THMs 的主要前体物，而wHoA 虽然浓度不高，但其STHMFP 占比较高（图4），THMs 的生成能力也同样不可忽视。梁远[34]研究了滦河水体DOM 化学分级去除，发现工业聚合氯化铝（PAC）对THMs 生成能力强的物质有很好的去除效果，水处理工艺中可选用工业PAC 着重去除HoA、wHoA、HiM 3 种成分。而HoB、HoN 2 种物质THMs 生成能力较弱，选取硫酸铝和氯化铁作为混凝剂有很明显的去除效果，因此在水源水质条件下，采取工业PAC 即可很好地去除水中DOM，以达到降低生成消毒副产物数量的目的。