含氟天然碱精制提纯重质纯碱的工艺研究

高文远，陈伟来，万 华，朱利民，王治安，顾秋月

(1.中国轻工业长沙工程有限公司，湖南长沙 410114；2.中蓝长化工程科技有限公司，湖南长沙 410116)

纯碱即碳酸纳，俗名苏打，是一种重要的无机化工产品，在化工、冶金、纺织、印染、食品、玻璃、搪瓷、医药、造纸等行业都有广泛应用[1]。其工业产品主要有两种：轻质纯碱和重质纯碱。两种产品化学性质无区别，只是物理性质有所不同，如松密度、粒子大小、形状及安息角度等。一般轻质纯碱为白色粉状结晶，密度为450～700 kg/m3,重质纯碱为白色细小颗粒,密度为900～1 200 kg/m3[2]。

国内天然碱湖主要分布在内蒙高原鄂尔多斯盆地北部、二连盆地中部、巴丹吉林沙漠和海拉尔盆地东南部，一般为数平方公里至数十平方公里，多被沙丘所环绕，卤水矿化度200～350 g/L[3]。而位于非洲境内某天然碱湖面积约300 km2，天然碱资源总量近4亿吨，矿化度低，总碱量低于2%。湖面海拔标高1 600 m，日照充足，年平均淡水蒸发量近3 000 mm。据有关地质勘察报告显示，该区域粘土资源丰富，且较为集中，因此特别适宜修建梯级盐田，并通过自然蒸发结晶工艺提取纯碱产品。但由于该天然碱湖水中含有氟离子，湖水经盐田摊晒得到的天然碱中含有较高的NaF，难以满足高品质重质纯碱产品的质量要求。目前国内外以天然碱液制取小苏打(或纯碱)大多采用碳化法工艺[4-6]，利用碳酸氢钠溶解度低的特性进行碳化沉淀，再煅烧成纯碱,鲜有对天然碱成矿进行精制提纯的研究.本论文主要针对国外某含氟天然碱成矿进行精制提纯和除氟工艺研究，为含氟天然碱湖的工程化开发提供技术参考和设计依据。

1 试验原料及仪器

本试验研究所用主要化学试剂包括Na2CO3(AR,≥99%)、NaCl(AR,≥99.5%)、NaF(AR,≥98%)和去离子水，提供方为长沙裕丰化玻有限公司，其中日晒粗天然碱成矿原料由境外某碱厂提供。试验所用仪器设备包括：分析天平(F2004N,上海菁华电子)、数显恒温水浴锅(HH-2，江苏常州金坛良友仪器)、电动搅拌器(JJ-1，常州润华电器)、循环水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，河南巩义市瑞德仪器设备)、真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏)、马弗炉(H8187,河北邢台润联科技)及其他玻璃器皿和化学耗材等。

表1 含氟天然碱原矿及煅烧样化学组成分析

2 试验研究方法

根据Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水盐体系(25 ℃和50 ℃)相图有关数据资料显示(详见表2)，在三种盐相共存体系，Na2CO3和NaCl对NaF有较强的盐析作用，NaF最高浓度始终维持在0.64%以下，因此可利用其四元水盐体系有关溶解度变化规律进行除氟试验研究。而含氟天然碱中主要含碳酸钠和碳酸氢钠，由于碳酸氢钠溶解度较低，因此通过直接加水或循环母液回溶都不经济，耗水量很大，可通过200 ℃以上高温煅烧分解的方式，使天然碱中的碳酸氢钠分解释放出CO2和H2O，从而提高碳酸钠的百分含量。煅烧后的天然碱通过系统循环母液(冷却结晶母液Ⅰ和蒸发母液Ⅱ)与部分淡水按照一定质量配比进行溶解转化，以达到含氟天然碱成矿除氟目的。结晶十水碱(Na2CO3·10H2O)再经重结晶和煅烧即可得到高品质的重质纯碱产品。其中冷却结晶母液Ⅰ和蒸发母液Ⅱ的化学组成如表3所示。

表2 Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水盐体系(25 ℃和50 ℃)相图有关数据

表3 冷却结晶母液Ⅰ和蒸发母液Ⅱ的化学组成

3 分析检测方法

4 结果与讨论

4.1 50 ℃保温转化—冷结晶纯化试验研究

根据化学化工物性数据手册记载，碳酸钠溶解度随温度变化较大，在40 ℃时溶解度最高，特别适合热溶-冷结晶工艺进行天然碱的提纯。为了确保碳酸钠的溶解转化完全，试验采用50 ℃保温转化除氟，除氟母液再经自然冷却结晶至25 ℃后离心分离，得到纯化的结晶十水碱半成品。其中50 ℃保温转化-冷结晶条件下，各元素含量及离子迁移情况如表4所示。

表4 50 ℃保温转化条件下各元素含量及离子迁移情况

4.2 自然转化—冷结晶纯化试验研究

碳酸钠溶于水的过程是一个放热过程，最高温度可达到46 ℃，与保温转化温度相当。为了节约能耗降低装置运行成本，尝试采用自然转化—冷结晶工艺，研究碳酸钠、氯化钠、氟化钠三盐体系的溶解除氟过程。同样按照煅烧碱100 g、母液Ⅰ 182.03 g、母液Ⅱ 29.58 g和淡水166.44 g的物料质量配比，在自然条件下进行搅拌溶解转化30 min后离心分离，转速240 rpm，离心分离终点温度38 ℃左右。分离澄清母液经自然冷却至25 ℃,再对结晶后的母液和固相进行取样分析，研究氟元素在转化—结晶过程中的赋存规律和结晶变化。其中各元素含量及离子迁移情况如表5所示。

表5 自然转化条件下各元素含量及离子迁移情况

4.3 精制蒸发结晶试验研究

根据天然碱在不同溶解转化—冷结晶纯化过程中的氟元素迁移规律，保温转化—冷结纯化工艺系统除氟率接近99%，而自然转化—冷结晶纯化工艺系统除氟率91.68%，保温转化有利于系统中碳酸钠的溶解转化除氟，系统除氯率高近8%。对保温转化—冷结纯化工艺得到的中间产品加水，按照固液比1∶0.6，在45～60 ℃条件下进行热溶，上清液在90～120 ℃条件下蒸发结晶得到一水碱中间产品(Na2CO3·H2O)，结晶母液一部分直接返回前系统，一部分经自然冷却结晶后返回前系统，实现系统母液闭路循环。其中一水碱中间产品化学组成如表6所示。

表6 一水碱中间产品化学组成(w%)

4.4 煅烧分解试验研究

将蒸发结晶得到的一水碱中间产品在120～150 ℃高温条件下进行煅烧分解，参考GB210、1-2004工业碳酸钠标准，产品指标达到且优于Ⅱ类指标优等品要求，堆积密度(g/mL)≥0.9，为高品质重质纯碱产品。产品指标与国家标准横向对比结果如表7所示。

表7 产品指标与国家标准对比结果

综上，根据含氟天然碱的溶解转化和蒸发结晶系列试验研究，得到含氟天然碱精制提纯重质纯碱的完整工艺流程，如图1所示。

图1 含氟天然碱精制提纯重质纯碱工艺流程

5 结论与建议

本文着眼于含氟天然碱的除氟工艺，以Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水盐体系相图为理论指导，根据不同溶液体系的溶解度特征，利用循环母液保温转化—冷结晶纯化工艺将NaF以不溶物沉淀结晶形式从系统排出，从而达到天然碱除氟工艺目的。对除氟后的十水碱进行热溶精制和蒸发结晶、煅烧分解工艺研究，打通了含氟天然碱精制提纯重质纯碱的工艺流程，为国内外同类含氟天然碱矿的工程化开发奠定了理论基础和设计依据，具有十分重要的参考价值和意义。