联碱法副产氯化铵中热法与冷法互补工艺研究

2022-02-20徐盛

纯碱工业 2022年1期

关键词：液相真空工艺

徐盛

(中蓝长化工程科技有限公司，湖南长沙 410016)

1 联碱氯化铵热法与冷法工艺

联碱法生产纯碱过程，副产氯化铵。氯化铵的生产有热法与冷法两种工艺。

1.1 冷法

目前联碱企业普遍采用冷法工艺，即二次吸氨，一次加盐，冰机制冷的工艺，此法有很多优点，但也存在两个缺点：

1)制碱是采用制铵后的母液吸氨，母液中的固定铵较高，在同离子效应下，母液中能溶解的氯化钠含量较低，这样单位体积的母液碳化后得到纯碱较少，对比氨碱法，每制1 t纯碱用6 m3左右的氨盐水，联碱法需用10 m3左右的氨母液Ⅱ，即循环处理量大，容积利用率低。

2)由于联碱生产中的母液循环使用，母液量需平衡或略减少，而生产事故时出现系统水不平衡，则需将母液外排，造成损失。

1.2 热法

与冷法不同，热法生产氯化铵的工艺需在分离碳酸氢钠后，将过滤母液加热蒸馏脱除游离氨和二氧化碳，再加热蒸发，可先析盐，后析铵，也可先析铵，再析盐。

通常认为，过滤母液中含有氯化铵与氯化钠，具有较大腐蚀性，而热法生产蒸发时温度较高，浓度上升，腐蚀性更强，同时总能耗高于冷法。但热法析铵用于生产纯碱，全厂水平衡处理较好控制，循环母液量少，也有一定的优势。

热法生产工艺研究也较早，目前在碳酸氢钠生产企业中，已实现十万吨级的热法生产规模，在环保废水处理中也有很多蒸发法生产氯化铵的案例。以原盐真空精制作为纯碱生产原料的相关企业中，由于蒸发工艺熟悉，有管理优势，也进行了非常积极的热法生产探索。

在上述基础上，提出热法与冷法互补的工艺，供联碱企业参考；与过滤母液全部热法处理对比，互补工艺一次投资较少，且新增能耗不大。

2 互补法工艺的主要过程

2.1 互补法工艺流程

互补法工艺是碳化分离碳酸氢钠之后，将30%左右的过滤母液用热法处理，母液经吸氨，混合，纳滤分离，得到纳滤浓液与淡液，浓液与其余70%的过滤母液混合去冷法处理，淡液去蒸发，真空结晶，析出部分氯化铵，析铵滤液返回去与下一周期中30%母液混合，完成一个循环。工艺流程如1图。

图1 互补法工艺流程简图

图1中70%的过滤母液与现有生产联碱工艺相同，不多叙述，对30%过滤母液流程叙述如下：

1)吸氨：过滤母液吸氨设备与现有吸氨设备相同，但吸氨后时，游离氨的浓度可加以控制，最好不需要，只需将液相中未析出的碳酸氢根全部转化为碳酸根即可，为纳滤作准备。

2)混合：将吸氨后的液相与后工段产生的析铵滤液混合，降低碳酸根离子浓度。析铵滤液量约为总过滤母液量的12%。

3)纳滤：混合后的母液中主要为氯化铵、氯化钠、碳酸铵、碳酸钠的混合物，碳酸盐为二价盐，可采用纳滤方式对其中的碳酸盐进行分离，替代目前热法工艺的加热蒸馏脱除游离氨和二氧化碳，减少需汽提而带入的蒸汽稀释液相，实现常温分离，并且能耗降低。

纳滤工艺是利用纳滤膜来分离一价盐与二价盐，在氯碱工艺的盐水精制中得到广泛应用。混合母液也是与之类似的盐溶液，经过吸氨后，也是一价盐与二价盐分离的状态，只是液相为碱性条件。随着技术的进步，碱性条件下的纳滤工艺也已有成熟应用。

根据液相中的碳酸根浓度，纳滤分离后的浓液与淡液的液相量基本相当，浓液中的总铵含量也已提高，可直接与吸氨后70%的过滤母液混合，进入常规的冷法生产工艺，但混合后总体积下降为常规生产的91%。

淡液中的二价碳酸盐已基本去除干净，加热也不会出现碳酸盐的分解而排放氨气与二氧化碳，可去蒸发器蒸发水分。去蒸发器之前，纳滤淡液可以作为真空结晶装置的冷却水，而自身得到预热，低位热可以较好的回收。淡液的总体积约为总过滤母液量的20%。

4)蒸发：从目前碳酸氢钠企业的热法工艺，现有环保处理氯化铵废水的蒸发来看，其中的蒸发工艺包括多效蒸发与MVR蒸发，皆可适用，并且均可长周期运行。MVR蒸发是对二次蒸汽采用机械压缩，能耗较多效蒸发为低，为了降低沸点升，可将淡液蒸发的终点控制在114 ℃左右，液相浓度为氯化铵与氯化钠的共饱点之前，此时沸点升约在14 ℃，MVR蒸发对压缩机要求也不高。蒸发后，液相约为总过滤母液量的12%，且无结晶析出。

5)真空结晶：将蒸发得到的液相送入多级真空结晶器，冷却结晶，温度逐级下降，氯化铵结晶不断析出，末级真空结晶温度约为45～50 ℃。

真空结晶采用蒸汽喷射系统获得真空，循环冷却水采用前述的纳滤淡液。

6)离心分离：将真空结晶得到的料浆进行离心分离，得到氯化铵固体和析铵母液，此氯化铵质量好于冷法生产的氯化铵，去干燥包装得到氯化铵固体。

而析铵母液返回与下一周期的30%过滤母液混合，开始下一循环。

2.2 互补法工艺的特点

1)采用纳滤法分离碳酸根，能耗较低，分离较为彻底，不需蒸汽汽提，减少物料稀释。

2)采用MVR蒸发，能耗较低，得到温度较高的冷凝水可用于预热物料。且控制蒸发温度，有利于设备材质的选择；在二次蒸汽加入洗涤，消除可能的氨的影响；加强不凝气排放，消除可能的二氧化碳的影响。

3)采用真空结晶，由于无换热面，无结盐现象。同时注意补充水分，控制不析盐只析铵，盐留在溶液中继续去前工段生产碳酸氢钠。与传统的热法思路有所区别。虽得不到精制的盐，但流程简化。

结合对全厂工艺来看，增加了热法处理后，由于一部分水分蒸发，在纳滤浓液与70%的过滤母液混合后，总体积变为总过滤母液的91%，为全厂的水平衡增加余地。为满足此9%的缺口，可将生产中的淡液加入固体食盐配制盐水补足，也可直接采用地下采出的饱和卤水，精制除杂后用于生产，也就是说，联碱法也可如氨碱法，部分使用卤水。在补全此9%的缺口时，采用饱和卤水可降低约4%的氨母液循环量，而在假定母液Ⅱ相点可以不动的条件下，由于补足9%缺口时，液相中不含氯化铵，则母液Ⅱ中氯化铵下降约1个百分点，对应的氯化钠也会上升，初步测算可增加约3%的纯碱产量。