钯碳催化法合成2,2'-联吡啶的清洁生产工艺

苑梦兰，伍林玲，王 猛，亓 蒙，张千峰

（安徽工业大学 分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002）

2,2'-联吡啶是联吡啶异构体之一，是化工和药物合成的重要中间体[1-2]，其具有独特的螯合作用，可以作为金属催化剂的配体、光敏剂、检测金属离子的指示剂等[3-5]。目前工业化制备2,2'-联吡啶的主要方法是Ullmann 反应法，该方法以卤代吡啶为原料进行偶联反应。王红明等[6-8]以2-氯吡啶为原料，二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，在三苯基膦、锌粉、氯化镍复合催化剂作用下，在60 ℃～100 ℃下反应2～3 h 后，经过碱解、萃取、酸洗、碱解、纯化等步骤得到高纯度的2,2’-联吡啶产品。该工艺中复合催化剂的分离及回收套用难以实现，且易产生较多副产品和大量废水，对环境污染严重，因此不能真正有效地实现工业化生产的优化目标。

钯碳催化剂具有较好的加氢作用，可以用于脱卤反应中，如在钯碳催化作用下可由卤代吡啶制备联吡啶等[9]。钯碳催化剂具有很多优点，其中金属钯化学性质稳定[10]，回收处理方便，可二次或多次套用，提高了生产效率。目前，以钯碳为催化剂，由2-卤吡啶制备2,2’-联吡啶是生产2,2’-联吡啶的一种重要方法[11]。但该方法的技术难点在于钯碳催化剂的回收、副产物氯化钠的分离、母液废水的循环使用等。

本文采用钯碳催化法合成2,2’-联吡啶，主要研究母液的回收套用、副产物氯化钠的分离等内容。

1 仪器与药品

1.1 实验仪器

TGL-16C 离心机，上海安亭仪器厂；R-1001旋转蒸发仪，长城科工贸公司；DHG-9023A 烘箱，上海一恒仪器厂；YP 型电子天平，宏衡电子仪器厂。

1.2 实验试剂

2-氯吡啶（工业级），钯碳催化剂，氢氧化钠，1,2-丙二醇，甲苯。

2 实验过程

2.1 钯碳催化下的反应

在氮气保护下向反应瓶中加入4 g 氢氧化钠和5 g 水，使氢氧化钠完全溶解，加入5.6 g 2-氯吡啶，搅拌2 min 后液体颜色由无色变成淡黄色，再加入3 g 1,2-丙二醇，继续搅拌，直至反应瓶内液体分散成均匀的乳状液。然后向反应瓶中加入1 g 钯碳催化剂，并用5 g 水冲清粘在瓶壁的催化剂。将反应升温至120 ℃，加热回流，反应18 h 后停止。

待反应液冷却至室温后，进行抽滤，滤液呈棕黄色，滤渣用甲苯洗涤3 次，洗去滤渣表面的白色晶体，将澄清的洗涤液转移至分液漏斗，加入甲苯萃取3 次，将上层的甲苯萃取液旋转蒸发至干，残余物冷冻，待残余物变成白色块状结晶，用冷水快速洗涤并过滤、烘干、称重，得到2,2’-联吡啶产品。

2.2 反应的清洁处理方法

2.2.1 反应的后处理

反应停止后，反应液用沉降式离心机离心，残余的固相用甲苯洗涤3 次，将其中的2,2’-联吡啶洗涤萃取出来。将水相转移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，将溶解在水相中的2,2’-联吡啶萃取出来，萃取3～4 次。将甲苯萃取液转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸干后冷冻，即可得到2,2’-联吡啶粗产品。

将上述得到的2,2’-联吡啶粗产品用冷水洗涤，洗掉大部分杂质，洗涤用过的水收集起来可多次循环使用。

上述萃取后剩余的水相（称为母液）由于所含组分复杂，不能直接排放，可对该母液进行脱盐处理后回收套用。

2.2.2 母液的套用

对母液进行减压蒸馏，冷却结晶，趁冷迅速抽滤，并用20%～30%的冰水洗涤，将1,2-丙二醇和吡啶中间体冲洗到水中，以便回收套用。

在趁冷迅速过滤时，需要用到改进的抽滤装置，该装置要在两层滤纸中间垫一层硅藻土，以脱除溶解在滤液中的氯化钠，尽可能降低滤液中氯化钠含量。将滤饼洗涤并抽干后，可得到洁白纯净的氯化钠。当硅藻土吸附氯化钠饱和后，需用新水对其洗脱，洗脱液蒸发结晶后可得到洁净的氯化钠产品，硅藻土经洗脱后可以循环使用。

2.2.3 溶剂的回收使用

萃取液经蒸馏后，馏出液为甲苯，其作为萃取溶剂，可循环使用多次，残余固体为2,2’-联吡啶粗产品、少量2-氯吡啶和吡啶中间体的混合物。用冷水快速洗涤2,2’-联吡啶粗品，由于洗涤水中含有原料2-氯吡啶和吡啶中间态，因此可回收。

2.2.4 钯碳催化剂的套用

本试验所选的钯碳催化剂可循环使用多次，但是要分阶段进行，每一阶段完成后对催化剂进行不同的处理。

（1）催化剂第一阶段的使用

钯碳催化剂第一次使用后，用甲苯、水洗涤至无氯离子存在，然后将该催化剂直接投放到另一反应瓶用于下一次反应，并向该反应瓶中补加一些新鲜催化剂，补加量为最初催化剂加入量的10%，按照设定的反应条件进行套用。

以后参照上述方法，每次补加量按2%递增，直至增至20%，第一阶段完成后，停止对催化剂的套用。将所有用过的催化剂收集在一起，用甲苯、水洗涤至无氯离子存在，再用质量浓度为40%的甲醛水溶液还原处理，最后用水洗涤，此时催化剂可直接用于下一阶段循环使用。

（2）催化剂第二阶段的使用

将上述处理好的钯碳催化剂参照第一阶段的方法进行套用，每次补加量仍然按照2%递增，直至增加至14%，停止补加。第二阶段完成后，再按照第一阶段的方法对催化剂进行活化处理。

3 产物结构表征

3.1 2-氯吡啶的1H NMR 图谱

图1 为2-氯吡啶的核磁共振氢谱谱图。通过图1 可以分析出，在化学位移8.7～7.4 处，分别对应2-氯吡啶分子结构中吡啶环位置上的4,2,3,1号四种氢原子。

图1 2-氯吡啶的1H NMR 图谱Fig.1 The 1HNMR spectrometer of the 2-chloropyridine

3.2 2,2'-联吡啶粗产品的1H NMR 图谱

图2 为反应粗产品的核磁共振氢谱谱图。通过图2 可以分析出，在化学位移8.7～7.3 处，分别对应2,2’-联吡啶分子结构中吡啶环位置上的4,3,2,1 号四种氢原子。

图2 粗产品的1H NMR 图谱Fig.2 The 1HNMR spectrometer of the crude product

3.3 2,2'-联吡啶产物的1H NMR 图谱

图3 为反应产物的核磁共振氢谱谱图。1H NMR（400 MHz,CDCl3）δ8.7(d,1H，吡啶环上1号位置上的氢)，δ8.4 (d,1H,吡啶环上4 号位置上的氢)，δ7.8 (t,1H，吡啶环上2 号位置上的氢)，7.32 (t,1H,吡啶环上3 号位置上的氢)。由此可确定产物是2,2'-联吡啶。

图3 2,2’-联吡啶的1H NMR 图谱Fig.3 The 1HNMR spectrometer of the 2,2' -bipyridine

4 结论

在钯碳催化法合成2,2'-联吡啶工艺研究中，通过对母液的过滤、蒸馏、脱盐等处理，实现了母液的回收套用，不但节约了水资源，而且有效避免了因排放污水而造成的环境污染。本试验所选的钯碳催化剂可循环使用多次，且催化剂再生活化工艺简单，可二次或多次套用，提高了生产工艺的经济效益。经过优化的合成路线操作简单，反应条件温和，副反应少，产物易纯化，对环境友好，三废产生较少，溶剂和原材料可回收利用，从根本上解决了传统工艺所产生的高盐、有机废水问题，实现了清洁化生产，适合工业化生产。