从催化裂化柴油中分离联苯的溶剂筛选：实验和计算热力学

高腾飞，李国选，雷志刚

（1 国家能源集团新能源技术研究院有限公司，北京 102211；2北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

引 言

传统的FCC 柴油油品改质技术包括加氢精制和加氢裂化[4-5]。加氢精制可以脱除柴油中的硫、氮等有害物质，但十六烷值提升不明显。加氢裂化可以降低多环芳烃的含量，提高柴油的十六烷值，但氢气用量和能耗过高，柴油收率低[6]。溶剂萃取技术可以有效分离饱和烃和芳烃[7]。从FCC 柴油中分离多环芳烃可以显著降低芳烃含量，提高十六烷值，改善柴油品质。因此，开发溶解能力好、选择性高、再生能力强的高效萃取剂是实现FCC 柴油中多环芳烃有效利用的关键。

目前，多种有机溶剂已应用于常见的芳烃分离过程，例如三甘醇（TEG）、四甘醇、环丁砜、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰吗啉（NFM）等[8-9]。液液平衡基础数据对于萃取装置的设计和优化至关重要。Wang 等[2]研究了四元体系[1-甲基萘 + 1-十四烯 + 正癸烷 + 环丁砜/二甲基亚砜（DMSO）]在303.15、323.15和343.15 K，0.1 MPa条件下的液液平衡相行为。结果表明，环丁砜比二甲基亚砜具有更高的选择性和分配系数，是分离1-甲基萘体系的合适萃取剂。Wang 等[10]开发了一种新的萃取精馏工艺，用于在环丁砜溶液的帮助下高效分离芳香烃和非芳香烃。通过闪蒸罐和半贫液流对现有的萃取精馏工艺进行了改进，降低了夹带剂回收塔再沸器的热负荷，提高了萃取精馏塔的分离性能。

离子液体（ionic liquids, ILs）作为一种新型的绿色溶剂，在较宽的温度范围内以液态存在，同时具有分子结构的“可设计性”、低熔点、可忽略的蒸气压和良好的热稳定性等独特性质[11-12]。此外，具有适宜分子结构的离子液体理应具有对芳烃的高选择性萃取能力，而离子液体独特的物理化学性质可以简化分离装置并降低能耗[13]。在常压、298.15 K条件下，Pereiro 等[14]采用[BMpyr][NTf2]和环丁砜作为萃取剂，从含有正庚烷（模拟石脑油中的C7馏分）的混合物中提取芳烃（苯、甲苯和乙苯）。[BMpyr][NTf2]作为萃取剂具有显著的经济和能耗优势。Larriba 等[15]利用计算机辅助分子设计（CAMD）方法，结合基于COSMO 的分子模拟和Aspen Plus 过程模拟，研究了使用[4empy][NTf2]和[Emim][DCA]的二元混合物从裂解汽油中萃取分离芳烃的过程。当采用75% [4empy][NTf2] + 25% [Emim][DCA]的二元ILs混合物进行三重闪蒸的最佳流程配置时，芳烃的回收率为99.8%，纯度为97.7%。然而，值得注意的是，上述研究仅限于使用ILs 作为萃取剂从脂肪烃混合物（主要是C4～C10）中分离苯-甲苯-二甲苯（BTX）[16-18]，并且主要侧重于获得液液相平衡（LLE）实验数据的测定，尚未涉及多环芳烃的分离过程。

针对联苯-正十二烷分离体系，本研究首先通过COSMO-RS 模型对适宜的IL 进行筛选。在此基础上，进行三元（联苯-正十二烷-萃取剂）液液相平衡实验以验证[BMIM][BF4]、DMSO、糠醛等萃取剂的分离性能。然后，基于量子化学计算理论，采用独立梯度模型（IGM）分析从分子水平探究萃取机理，揭示萃取剂-联苯、萃取剂-正十二烷等成对分子之间的相互作用（包括氢键、C—H…π 和π-π 相互作用等）。

1 离子液体的筛选

预测型分子热力学模型是指如果已知混合物中各组分的分子结构和组成，则可以预先预测流体的热力学性质（包括活度系数、亨利常数、蒸气压等）的模型。在化学工程中，蒸馏、吸收和萃取等单元操作需要混合体系的相平衡特性。目前，用于含ILs 体系的两种最广泛的预测型分子热力学模型是COSMO-RS模型[19]和UNIFAC-Lei模型[20]。

COSMO-RS 模型作为一种独立于实验数据的先验预测型分子热力学模型，已被广泛用于计算单组分和多组分体系的各种热力学性质，如溶解度、亨利常数、活度系数、蒸气压、汽液相平衡和液液相平衡等。在本研究中，利用COSMOthermX 软件（2022版）预测了联苯和正十二烷在49种ILs中的溶解度和选择性。特别要指出的是，ILs筛选过程是将阴阳离子对当成一个组分进行模拟。

联苯在不同离子液体中的溶解能力（C）被定义为在无限稀释状态下联苯的无限稀释活度系数(γ)的倒数[式（1）]。即较低的无限稀释活度系数对应较高的溶解能力。

春笋早出或春笋冬出，主要是通过竹林覆盖，提升地温，使竹笋出土时间提前到春节前后，占领节日档期市场。早出春笋在外观色泽、个体形态、笋肉品质等方面与春笋和冬笋都有明显区别，而且具有笋期长、采收时用工冲突少、每天的劳动强度相对较小等特点。早出春笋个大壳黄、肉白鲜嫩、可食部分多、营养价值高，经检测其氨基酸含量比普通春笋高50%以上，价格可达40～60元/kg，是春笋价格的10倍以上。

在不同离子液体中，正十二烷对联苯的选择性（S）定义为正十二烷与联苯的无限稀释活度系数之比，如式（2）。

2 实验材料和方法

2.1 材料和仪器

正十二烷[99.0%（质量）]、联苯[99.0%（质量）]、糠醛[99.5%（质量）]、二甲基亚砜[99.5%（质量）]均由上海麦克林生化科技有限公司提供；离子液体[BMIM][BF4][99.0%（质量）]由上海成捷化学有限公司提供，在使用前，需在373.15 K 下的真空烘箱（DZF-6020 型，上海一恒科学仪器有限公司）中干燥48 h，确保含水量低于500×10-6。N2[99.99%（质量）]和空气由北京海谱气体有限公司提供。

带恒温夹套的液-液相平衡釜，自制；GC4000A型气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司。

2.2 液液相平衡实验

在303.2 K、101.3 kPa 的50 ml 玻璃平衡釜中进行了三元组分的相平衡实验。三元混合物由联苯、正十二烷和[BMIM][BF4]/DMSO/糠醛组成，其中联苯和正十二烷作为分离原料。根据真实催化裂化柴油的族组成分析，饱和烃与双环芳烃的比例约为1∶2。在本项工作中，溶剂/原料的质量比（S/F）保持不变，而原料(模型油)中联苯和正十二烷的比例从1∶9变为9∶1。机械搅拌器的搅拌速度为800 r/min。首先，将每组混合物搅拌90 min，以确保充分传质。然后，让混合物静置2 h，直到在实验条件下充分平衡并分层。上层为萃余相，下层为萃取相。最后，用2 μl 气相色谱进样针对萃余相和萃取相样品进行取样用于成分分析。为了减少分析误差，每一个样品至少分析3 次。采用GC4000A 型气相色谱仪检测样品，其中配备了火焰离子化检测器（FID）和KB-1 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。记录每次样品检测的数据，以备后续讨论。值得一提的是，IL 作为一种液态盐，不能直接用气相色谱仪检测。采用质量差法测定上层和下层IL 的含量。也就是说，分别从上层和下层取相同质量的液体，放入玻璃皿中，在-0.1 MPa（表压）的干燥箱中干燥2 h。称量样品干燥前后的质量，通过质量差得出IL 含量。

此外，COSMO-RS 模型用于联苯-正十二烷-[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO 三元体系的液液相平衡数据预测。本项工作中涉及的分子描述符存储在COSMOthermX 软 件（2022 版）的COSMObase 和COSMO 中。选择BP_SVP_22.ctd.作为参数化集。在COSMO-RS理论中，任何IL相都必须通过形成IL的单个离子进行处理，所以必须以多组分相图的形式进行相图计算。设置常压、303.2 K 的预测条件。值得注意的是，在COSMOtherm 中，IL 通过单个离子进行处理，但在输出时，单个离子性质的结果被组合成单个IL 相。将实验所用的药品比例用于COSMOtherm 的预测过程。最后对预测结果进行单位转化。

3 量子化学计算

为了研究萃取剂分子结构对分离性能的影响，并揭示萃取剂与芳香烃或饱和烃分子之间的相互作用机制，使用具有DFT-D3 色散校正的Gaussian 09 软件进行了量子化学计算[21-22]。所有几何结构均在B3LYP/6-311+G（2d,2p）理论水平下通过频率计算进行了预优化[23]。对于糠醛/DMSO/[BMIM][BF4] +联苯和糠醛/DMSO/[BMIM][BF4] +正十二烷体系，根据不同分子对间的组合模式，确定了最稳定的组合几何构型。

根据量子化学计算理论，萃取剂与芳香烃或饱和烃分子之间的分子间相互作用能（ΔE）由式（3）计算得到[24]。

其中，EA+B为组分A 和B 之间的相互作用能，kJ/mol；EA为组分A的能量，kJ/mol；EB为组分B的能量，kJ/mol；EBSSE是基组叠加误差项，kJ/mol。

对于电子密度分析，IGM 是一种常用的分析分子间弱相互作用的工具[25]。它可以直观地反映弱相互作用的位点和类型。本研究通过Multiwfn 3.8 程序研究了[BMIM]+-联苯、[BMIM]+-正十二烷、[BF4]--联苯、[BF4]--正十二烷、糠醛-联苯、糠醛-正十二烷、DMSO-联苯和DMSO-正十二烷的分子对间的相互作用[26]。

4 结果与讨论

4.1 COSMO-RS筛选计算结果分析

以FCC 柴油中正十二烷和联苯的分离为例，利用预测COSMO-RS 模型，初步探讨了ILs 作为萃取剂的理论可行性[27-30]。首先，用COSMO-RS 模型对联苯和正十二烷在基准溶剂DMSO和糠醛中的溶解能力和选择性进行了预测，结果表明联苯在DMSO和糠醛中的溶解能力分别为-0.072和0.434（用常对数表示），选择性分别为1.656 和2.082（用常对数表示）。图1 展示了COSMO-RS 模型对49 种离子液体的溶解能力和选择性预测结果。在最初筛选的49种ILs 中（表1），一些常见ILs（咪唑基阳离子与阴离子 [BF4]-、[PF6]-、[DCA]-、[Tf2N]-等匹配形成的ILs）在303.2 K下对联苯的溶解能力均低于基准溶剂（例如DMSO 和糠醛）。但是，对于绝大部分ILs而言，正十二烷对联苯的选择性高于基准溶剂（注意，较高的选择性对应较低的IL 用量）。这证实了ILs 从FCC柴油中萃取分离多环芳烃的高效分离能力和技术可行性。一般来说，合适的溶剂应在溶解能力和选择性之间取得平衡。在这项工作中，考虑到经济和技术可行性，[BMIM][BF4]被选为候选者，因为它具有良好的物理特性，如低熔点(＜223.15 K)、高分解温度(603.15 K)和高密度(298.15 K时为1.208 g/cm3)[31]。

图1 在303.2 K及无限稀释状态下COSMO-RS模型预测的49种不同离子液体中联苯的溶解能力(a)和正十二烷对联苯的选择性(b)Fig.1 Solvent capacity of 49 ILs for biphenyl (a) and the selectivity of n-dodecane to biphenyl (b) at infinite dilution at 303.2 K

表1 待筛选的49种离子液体Table 1 49 ionic liquids screened

4.2 液液相平衡实验分析

为了评估所选溶剂的萃取性能，在303.2 K 及101.3 kPa 条件下测定了正十二烷（1）+联苯（2）+[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO（3）三元体系的液液相平衡实验数据，不同组分分数（w）、分配系数（D）、选择性系数（S），如表2所示。绘制的液液相平衡数据以及连线数据如图2 所示。可以发现，采用Othmer-Tobias 方程[32]和Hand 方程[33]对本工作中获得的液液相平衡实验数据进行热力学一致性检测，如式（4）、式（5）所示。

图2 在T=303.2 K和P=101.3 kPa、下正十二烷 (1) + 联苯(2) + [BMIM][BF4]/糠醛/DMSO三元体系LLE相图（质量分数表示）△ 实验数据; 〇 COSMO-RS模型的计算值; ☆ 进料组成; ┈ 结线Fig.2 LLE phase diagrams in mass fraction for the dodecane(1) + biphenyl (2) + [BMIM][BF4] / furfural / DMSO (3) systems at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

表2 在P=101.3 kPa和T=303.2 K条件下正十二烷（1）+联苯（2）+［BMIM］［BF4］/糠醛/DMSO（3）三元体系的LLE实验数据Table 2 Experimental LLE data for ternary systems of dodecane（1）+biphenyl（2）+［BMIM］［BF4］/furfural/DMSO （3） at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

Hand方程

式中，a和b表示拟合液液相平衡实验数据后的参数；w代表不同组分的质量分数；下角标1、2 和3分别表示正十二烷、联苯和萃取剂（包括[BMIM][BF4]、糠醛和DMSO）；上角标Ⅰ和Ⅱ分别表示富正十二烷相和富萃取剂相。表3 中给出了Othmer-Tobias 和Hand 方程的常数和回归系数（R2）。可以看出，在303.2 K 下，不同萃取剂所获得的实验数据回归系数R2均大于0.99，这表明本工作测量的实验数据是可靠的。

表3 在T=303.2 K和P=101.3 kPa下正十二烷（1） + 联苯（2） + ［BMIM］［BF4］/糠醛/DMSO（3）三元体系的Othmer-Tobias和Hand方程的常数和R2Table 3 Constants and R2 of Othmer-Tobias and Hand equations for dodecane（1）+biphenyl（2）+［BMIM］［BF4］/furfural / DMSO（3） systems at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

4.3 萃取性能分析

通常，分配系数和选择性系数用于表征液液萃取过程的分离性能。分配系数反映了达到一定分离效果所需的萃取剂用量。分配系数越大，萃取分离过程所用萃取剂的量越少。选择性系数反映了通过单级萃取可以实现的分离效果。选择性系数越大，在萃取阶段得到的产品纯度越高。分配系数和选择性系数的表达式分别如式（6）和式（7）所示。

如图3(a)所示，在体系温度为303.2 K 时，糠醛和DMSO 的D值均大于1。随着萃取剂相中联苯含量的增加，使用DMSO的分配系数逐渐减小，而糠醛几乎没有变化。采用[BMIM][BF4]作为萃取剂的分配系数最大值出现在下层联苯的质量分数为0.05～0.15 的范围内，这表明 [BMIM][BF4]对于低芳烃含量燃料油的芳烃分离具有显著的优势。采用[BMIM][BF4]作为萃取剂的分离过程，分配系数均小于1，这说明采用IL 萃取剂会需要更多的溶剂用量。但是，研究系统的选择性系数均大于1[图3(b)]，这进一步证明了所选IL用于多环芳烃萃取分离的可行性。

图3 在T=303.2 K和P=101.3 kPa条件下正十二烷（1）+联苯（2）+[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO（3）三元体系的分配系数（a）和选择性系数（b）Fig.3 Distribution coefficients (a) and selectivity coefficients(b) for the ternary systems of dodecane (1) + biphenyl (2) +[BMIM][BF4] / furfural / DMSO (3) at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

4.4 分子间弱相互作用分析

通过Multiwfn 3.8程序进行了波函数分析，获得了不同分子对间的彩色IGM 图，直观地反映了分子间弱相互作用的类型和强度。在图4 中，分子对之间不同颜色的片段表示不同的相互作用类型。例如，蓝色表示氢键相互作用（HB interation），绿色表示范德华相互作用(vdW dispersion)。此外，分子间片段的颜色越深，等值面面积越大，分子间相互作用越强。在图4（a）中，[BF4]-的F 原子和联苯的H 原子之间出现了一个连续的深蓝绿色等值面，表明这两个分子之间的相互作用以氢键为主。[BMIM]+和联苯之间存在连续的绿色等值面片段[图4(b)]，这是因为咪唑环的大π 键与苯环的π 键形成了π-π 堆积作用。根据C—H…π 相互作用[34]，烷基链上的H原子与苯环形成了C—H…π 相互作用。DMSO 的O原子与联苯上的H 原子形成了氢键作用，DMSO 的C—H 与苯环之间形成了C—H…π 相互作用[图4(c)]。类似地，糠醛的C—H 与苯环之间形成了C—H…π 相互作用[图4(d)]。[BF4]-的F 原子和正十二烷的H 原子之间出现了一个非常浅的蓝绿色等值面，这表明两者之间存在极弱的氢健作用，其存在的主要是范德华相互作用[图4(e)]。由于[BMIM]+的咪唑环存在π 键，正十二烷的C—H 与咪唑环之间形成了C—H…π 相互作用[图4(f)]。DMSO 和糠醛与正十二烷之间的相互作用类似，分子间主要是存在范德华相互作用，不同的是DMSO 的S 原子与正十二烷的H 原子之间呈现了极弱的氢键作用。此外，相互作用能分析可以看出，联苯与[BMIM]+（或[BF4]-）之间的相互作用能大于正十二烷与[BMIM]+（或[BF4]-）之间的相互作用能。此外，与[BF4]-相比，联苯与[BMIM]+的相互作用能更大。也就是说，[BMIM][BF4]与联苯之间的相互作用主要以π-π、C—H…π和氢键作用为主。类似地，DMSO 和糠醛与联苯的相互作用能比与正十二烷之间的相互作用能大，这也是DMSO 和糠醛可以实现对联苯分离的原因，由于相互作用能的差值较小，所以分离过程的选择性要比采用[BMIM][BF4]的选择性低很多。

图4 通过使用IGM填色图分析[BF4]-、[BMIM]+、糠醛和DMSO分别与正十二烷或联苯的分子间弱相互作用的影响Fig.4 Effect of [BF4]-, [BMIM]+, DMSO and furfural on weak intermolecular interactions with dodecane and biphenyl by using IGM maps analysis

5 结 论

（1）采用COSMO-RS 模型计算了49 种ILs 对正十二烷-联苯分离过程的无限稀释溶解能力和选择性，基于以上两个指标，初步筛选了[BMIM][BF4]作为候选萃取剂。

（2）液-液相平衡实验测定了303.2 K 及101.3 kPa条件下正十二烷-联苯-萃取剂（[BMIM][BF4]，糠醛和DMSO）三元体系的液-液相平衡数据，填补了基础实验数据的空白。热力学一致性检测所获得的回归系数R2均大于0.99，表明所获得的实验数据是真实可靠的。此外，CSOMO-RS 模型预测的液-液相平衡数据与实验测定的结果具有很好的一致性。

（3）借助分配系数D和选择性系数S评价了三种萃取剂的分离效果。[BMIM][BF4]对联苯的选择性系数很高，但是分配系数低于1。说明采用[BMIM][BF4]可以获得更高纯度的芳烃产品，但是在处理相同量的燃料油时需要更多的萃取剂用量。

（4）联苯与[BMIM]+(或[BF4]-)之间的相互作用能大于正十二烷与[BMIM]+(或[BF4]-)之间的相互作用能。此外，与[BF4]-相比，联苯与[BMIM]+的相互作用能更大。[BMIM][BF4]与联苯之间的相互作用主要以π-π、C—H…π和氢键作用为主。

符 号 说 明