NiCo2O4/Co3O4纳米材料的球磨法制备及电化学性能*

2022-02-17倪亮亮盛绍顶田恐虎

功能材料 2022年1期

倪亮亮，盛绍顶，田恐虎

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001)

0 引言

随着可持续发展以及能源危机越来越引人关注，能量存储体系的效率也亟待提高。电化学电容器作为一种高效的储能工具，可以提供相比于电池更长的循环寿命以及更大的功率密度。目前，电容器电极的研究主要集中在碳材料、导电高分子、金属合金、金属氧化物等。近年来，过渡金属氧化物由于其低成本、易制备且具有良好的电化学性能而被广泛研究。

高能球磨是一种简便节能的材料制备方式，根据报道，研究人员通过简单的直接球磨或者球磨、热处理的方式可以制备金属氧化物或者多金属氧化物。例如， Chen等[1]通过湿法球磨铁粉的方式制备Fe3O4材料。Kim[2]和Lemine[3]通过直接球磨ZnO和Fe2O3的方式制备得到ZnFe2O4材料。Ozcan等[4]通过水球磨铁粉和锌粉的方式制备得到ZnFe2O4。再例如， Huber等[5]通过高温煅烧和球磨的方式，分别制备了ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnCo2O4、ZnCrO4。

尖晶石结构的NiCo2O4具有金属氧化物的多种状态，比单金属氧化物(NiO或Co3O4)有更好的电化学性能，因此引起人们的广泛研究。根据已有文献报道，本文第一次通过球磨碳酸镍和碱式碳酸钴的方式制备NiCo2O4，通过调整试验条件得到电性能良好的NiCo2O4/Co3O4复合材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：碳酸镍、碱式碳酸钴、无水乙醇(≥99.7)(国药集团，分析纯)；N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钾(阿拉丁试剂，分析纯)；乙炔黑(天津亿博瑞化工有限公司)、聚四氟乙烯(日本大金株式会社)

仪器：采用SDT Q66型热分析仪对材料进行热重分析；采用Smartlab SE型X射线衍射仪对样品进行物相鉴定；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对材料元素进行价态分析；采用蔡司Sigma 300型扫描电子显微镜和JEOL JEM 2100型透射电子显微镜对材料进行样品形貌和晶体学信息进行分析；利用CHI660E型电化学工作站进行电化学性能测试。

1.2 材料制备

称取质量比分别为1∶9、2∶8、3∶7的碳酸镍(NiCO3)和碱式碳酸钴[2CoCO3· 3Co(OH)2]，倒入100 mL不锈钢球磨罐中，加入适量的无水乙醇和120 g的不锈钢球，在行星式球磨机中以200 rad/min的转速进行球磨，分别在0、24、48、72 h取样，将得到的浆液在60 ℃下干燥24 h，得到干燥颗粒，充分研磨成粉，另外制备由碱式碳酸钴[2CoCO3·3Co(OH)2]单独制备的不同球磨的样品。将材料置于箱式烧结炉中在空气气氛下进行不同温度的退火，得到退火后的材料，分别标记为CNx-t(T)其中x为质量比、t为球磨时间、T为退火温度。

1.3 电极制备

将活性材料与乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)以质量比70∶20∶10混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在磁力搅拌充分，均匀地涂在不锈钢网上，50 ℃下干燥后，利用压片机将其在20 MPa下压成面积为1 cm2的电极片。测试前，将电极片置于2 mol/L的KOH中浸泡2 h，使其有效物质充分活化。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相及形貌结构分析

CNn-48(500)(n=1、2、3)的XRD谱图如图1(a)所示，3种材料粉体的衍射峰强且尖锐。随着碳酸镍的加入，钴酸镍在36.7°位置对应的(311)晶面特征峰有所增强说明有更多的NiCo2O4生成；当碳酸镍质量达到30%，材料在43.4°位置出现NiO特征峰，对应于(200)晶面，可得知球磨48 h材料由多余的NiCO3。而通过延长球磨时间，位于43.4°的NiO特征峰消失，且相应的NiCo2O4的特征峰强度有所增强，如图1(c)所示。这是因为球磨时间延长，增加了颗粒接触和碰撞，促进未反应的碳酸镍向钴酸镍转化。而由(b)可以看出20%的碳酸镍球磨24 h即可在500 ℃下完全转化为NiCo2O4。根据材料的热重曲线(图4所示)，选择在300～500 ℃考虑退火温度对材料的影响。由图1(d)可以观察到退火温度降低，衍射峰强度降低，但是，并未出现其他杂质峰，这说明NiCo2O4/Co3O4材料在300 ℃已经生成，并且没有杂质。根据谢乐公式(1)计算材料对应(311)晶面的微晶尺寸及其他参数，如表1。

表1 不同退火温度下CN2-48对应(311)晶面的晶体结构参数

图1 不同材料配比、球磨时间、退火温度得到材料的XRD衍射峰

(1)

其中，D为微晶尺寸，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽度，θ为衍射角。随着烧结温度升高，对应(311)晶面的晶粒尺寸由6.2 nm增大到11.2 nm，材料位错密度、微观应力均有所下降。

由图2(a)-(c)可以看出不同时间球磨下材料形貌保持较好球形形貌，可见材料在球磨过程中可能是以层削的方式进行的，因此材料形貌保持良好，并未有大的变化。由图2(b)和(d)可以看出，CN2-48(300)材料尺寸明显小于CN2-48(500)，退火温度升高，促进材料颗粒生长，但是形貌并没有受到温度的明显影响。图2(g)-(i)为CN2-48(300)的能谱线扫描图，其中(g)、(h)、(i)分别对应材料中的钴、氧、镍元素扫描图。可以看出3种元素均匀分布在材料颗粒表面。图2(e)、(f)为CN2-48(300)的透射图，由图2(e)可知材料为类球形结构，尺寸分布均匀，大致在6nm左右，这些结果与扫描电镜和XRD结果一致。由图2(f)可以观察到一系列材料晶格参数，其中0.47和0.27 nm分别对应Co3O4的(111)和(220)晶面，0.21和0.23 nm分别对应Ni2Co2O4的(222)和400晶面，这与已发表的文献相吻合[7-8]，证明了Co3O4/Ni2Co2O4的成功制备。

图2 (a)-(d)为CN2-24、48、72(500)和CN2-48(300)的扫描电镜图;(g)-(i)为CN2-48(48)的SEM-EDS Mapping照片；(e)、(f)为CN2-48(300)的透射电镜形貌图

利用X射线光电子能谱(XPS)分析材料表面化学组成以及价态，如图3所示。图3(a)为全谱图，位于854.7、780.5、530.1、284.3 eV的吸收峰分别为Ni2p、Co2p、O1s、C1s的特征峰。进一步分析复合材料中的离子存在状态。图3(b)为Co2p谱图，位于779.6、794.7 eV的拟合峰对应Co3+，位于780.7、796.2 eV的拟合峰对应Co2+。其中Co2+峰面积大于Co3+，Co2+与Co3+比例为1.85∶1。图3(c)为Ni2p谱图，位于854.4、871.8 eV拟合峰对应Ni2+，位于855.9、873.3 eV拟合峰对应Ni3+，Ni2+与Ni3+比例为0.77∶1。Ni、Co离子都存在两种价态，进一步证明了Co3O4/NiCo2O4复合材料的成功制备[9]。图3(d)为O1s谱图，位于529.3 eV的峰为金属-氧键峰(M-O键)；位于530.7 eV的峰大多归因于晶格氧空位，氧空位的形成主要与低烧结温度造成的低结晶度有关[10-11]，适量氧空位的存在有利于电荷转移，增强材料循环稳定性[12]；位于531.5 eV的峰则归因于材料表面吸附水中的氧。

图3 CN2-24(300)的X射线光电子能谱图，其中(a)为能谱全谱图;(b)Co 2p谱图;(c)Ni 2p谱图;(d)O 1s谱图

2.2 NiCo2O4生成反应动力学研究

上述结果证明了碱式碳酸钴与碳酸镍经过球磨和热处理，发生(2)式反应：

(2)

将CN2-72和CN2-0分别进行不同温度的热分析处理，热重结果分别对应图4(a)、(d)。式(2)化学反应活化能通过Ozawa法[13]计算。

(3)

其中，β,Ea,R和T分别是加热速率，反应活化能、气体常量和绝对温度。

根据热重曲线得到对于不同升温速率下相同或者不同转化率分别对应的温度，CN2-72和CN2-0对应的logβ-1/T线性拟合曲线分别对应图4(b)、(e)。根据拟合曲线的斜率分别计算不同升温速率对应的不同转化率的反应活化能，CN2-72和CN2-0活化能计算结果分别如图4(c)、(f)所示。可以清楚地看到CN2-72和CN2-0反应活化能在一个常数上下浮动，分别为(102.21±1.34) kJ/mol、(144.12±6.35) kJ/mol。由此，可以得出球磨可以降低反应活化能，使得反应可以在较低的温度条件下进行。

图4 CN2-72、CN2-0的(a)、(d)热重曲线；(b)、(e)logβ-1/T线性拟合曲线；(c)、(f)活化能分布图

2.3 电化学性能

2.3.1 质量配比、球磨时间对电性能影响

为了测试制备材料电容行为和性能，利用三电极系统，以Hg-HgO电极为参比电极，铂电极为对位电极，2 mol/L的KOH为电解液，在电位窗口0～0.45 V范围内进行循环伏安测试、恒流充放电测试以及阻抗测。由图5(a)可以得到，CN2-0～72(500)循环伏安曲线在0.27 V处均有氧化峰，循环伏安曲线中CN2-0(500)曲线未观察到还原峰。氧化还原峰电流随着球磨时间延长先增大后减小，在48 h达到最大。这是由于过长时间的球磨，会导致材料的部分团聚，影响材料比表面积[14]。图(b)也可以观察到与图(a)相似的现象。随着碳酸镍比例增大，氧化还原峰电流先增大后减小，CN2-48达到最大值。这主要是因为随着碳酸镍的加入，体系反应得到了一定比例的钴酸镍，形成了多层结构的复合材料(NiCo2O4/Co3O4)，促进活性材料在电解液中发生氧化还原反应，增大材料的比电容[15]。材料循环伏安曲线的一对氧化还原峰解释了复合材料的赝电容特性。材料赝电容储能机理可以解释如下[8、14]：

NiCo2O4+OH-+H2O↔NiOOH+2CoOOH+e-

(4)

Co3O4+OH-+H2O↔3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-↔CoO2+H2O+e-

(6)

NiOOH+OH-↔NiO2+H2O+e-

(7)

阻抗数据是衡量材料电性能的重要指标。由图5(c)可得，CN2-48的EIS曲线在高频区的实轴截距更小，且半圆直径更小，这意味着CN2-48比CN1-48和CN3-48具有更小的内阻和电荷传递；在低频区，区域斜率更大的直线，表示电解质在电极材料中的扩散电阻更小[16]。同样的，由图5(d)可得，CN2-48的EIS曲线比CN2-24、CN2-72更加优异。

图5 不同质量配比、球磨时间制备材料的(a)、(b)循环伏安曲线;(c)、(d)阻抗图谱

图6为不同质量比、不同球磨时间制备材料的充放电曲线。充放电曲线对称性良好，这意味着材料是具有良好的充放电可逆性的电容材料。可以根据公式[17]计算材料比电容：

(8)

其中，I为电流，单位A；Δt为放电时间，单位s；m为质量，单位g，ΔV为放电电势范围，单位V。从图6(a)-(c)可得出，对于同一质量比例的材料，球磨时间48 h，材料比电容达到最大。可以计算得到，CN1-24～72(500)比电容分别为33、41、36 F/g；CN2-24～72(500)比电容分别37、68、56 F/g；CN3-24～72(500)比电容分别为38、54、44 F/g。由图d可知，对于球磨时间相同的材料，材料中碳酸镍质量比20%为最佳比例。可以计算得到，CN1-48(500)、CN2-48(500)、CN3-48(500)比电容分别为40.8、67.52、54 F/g，其中，CN2-48比电容值最大。这与循环伏安曲线中CN2-48有最大的围绕面积是对应的。

图6 不同质量配比、球磨时间制备材料的充放电曲线

2.3.2 温度对电性能影响

根据前文质量配比和球磨时间对电性能的影响研究，选择研究温度对CN2-48电化学性能的影响。由图7(a)可以得出，退火温度降低对应材料的氧化还原峰电流更大，曲线围绕面积更大，也对应着更大的比电容。这可能与材料的结晶度、晶粒尺寸以及缺陷等有关。随着退火温度升高，促使晶粒长大和颗粒结晶，减小材料比表面积。其次，高温烧退火可能会减小由于球磨导致的应变和缺陷，解析晶界附近的吸附氧和氧空位[18]。由(b)可以得到，扫描速度增大，循环伏安曲线面积越大，但是当扫描速度达到20 mV/s时，曲线氧化峰消失。这主要是因为扫描速率过快，物质来不及反应[19]。

图7 (a)CN2-48不同温度退火后的循环伏安曲线;(b)CN2-48(300)不同扫描速度下的循环伏安曲线.

图8(a)研究了不同烧结温度对复合材料CN2-48比电容影响，1 A/g电流密度条件下，可以计算得到CN2-48(300、400、500)比电容分别为200、103、68 F/g。由图(b)可以得到，在0.5、1、1.5 A/g电流密度下，烧结温度为300 ℃的复合材料CN2-48比电容分别达到209、200、197 F/g，这种比电容随电流密度增大而减小的现象主要是由于在高速率充电-放电过程中，电解质中离子扩散受到限制，只能扩散在电极表面利用表面活性材料进行充放电，而没办法利用内部活性材料[20]。烧结温度对材料阻抗数据影响图(c)所示。图(d)为烧结温度为300 ℃的复合材料CN2-48在1 A/g电流密度下的充-放电循环测试，可以得到经过500次充-放电循环后，材料比电容仍然达到181 F/g,为最初的90.5%，材料表现出了良好的循环稳定性。