Al掺杂对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料性能的影响*

王思亮，武小兰，白志峰

(1. 西安建筑科技大学 机电工程学院，西安 710055; 2. 陕西省纳米材料与技术重点实验室， 西安 710055；3. 西安市清洁能源重点实验室，西安 710055)

0 引 言

随着科学技术的不断进步，人们的生活也越发便利，但同时能源危机的问题也越来越严重。为了实现可持续发展战略，用可再生能源替代传统的化石能源已经成为了未来绿色发展的核心所在[1-5]。电化学储能凭借着绿色环保、可持续、高效率等优点已经备受科学家关注[6-8]。电池作为电化学储能的核心装置，通过电能与化学能之间的循环转换，成为了方便、绿色、高效的存储装置[9-11]。其中锂离子电池凭借具有超长的寿命、无污染性、高效安全、高倍率等特点广泛应用于电动汽车、电动自行车等[12-17]。锂离子电池三元正极材料(NCM)作为主要应用材料，主要由Ni、Co和Mn这3种金属组成，目前通过对NCM材料改性优化后制备的三元层状材料 Li-Co-Ni-Mn-O可以获得优异的电化学性能，不仅具有较高的放电容量，还具有较高的稳定性[18-22]。其中对NCM材料的改性主要通过引入金属离子，比如进行Al掺杂，张文华等研究了Al3+掺杂对0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料性能的影响。结果表明，Al3+的引入并没有引起正极材料结构的明显变化，Al3+的掺入抑制了4.5 V的不可逆氧化过程，有利于提高首次充放电效率，Al3+的掺杂减小了活性过渡金属元素的含量，使得理论可逆容量减低，Al3+的掺杂还可以起到稳定晶格的作用，从而得到更好的循环稳定性[23]。郑卓等制备了钠掺杂改性的Li0.98Na0.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，研究了材料的颗粒形貌、晶体结构和电化学性能。结果表明，掺钠后的材料具有更完善的α-NaFeO2结构、更低的Li+/Ni2+阳离子混排和更大的Li层间距，易于Li+在晶格中的快速脱嵌迁移。电化学性能测试结果证实掺钠样品具有优异的循环稳定性和高倍率性能，在2.7～4.3 V、1 C下循环100次后，放电比容量为146 mAh/g，容量保持率达95.4%[24]。李节宾等制备了掺锌的高稳定性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2(x=0,0.02,0.05)正极材料，研究了材料的电化学稳定性。结果表明，Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V，Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω，Li+嵌入扩散系数从1.20×10-11cm2/s增大到2.54×10-11cm2/s，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以0.3 C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定，其第二周的放电比容量为176.2 mAh/g，室温下循环100周后容量几乎没衰减。电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗，增大了锂离子扩散系数[25]。本文采用共沉淀法结合高温固相法制备出了不同Al掺杂量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元材料，研究了不同Al含量对NCM622三元材料物相结构、微观形貌和电化学性能的影响，最终得出最佳电化学性能的NCM622三元材料。

1 实 验

1.1 实验原材料

NiSO4·6H2O(纯度≥99.0%)、CoSO4·7H2O(纯度≥99.5%)、MnSO4·H2O(纯度≥99.0%)、NH3·H2O(纯度≥96.0%)、NH3·H2O(25%水溶液)、LiOH·H2O、Al(NO3)3，以上试剂均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司；去离子水(200 mL)，通过实验室自制；乙炔黑(电池级)，上海源叶生物科技有限公司；聚偏二氟乙烯(电池级)，美国苏威1008-001；N-甲基聚吡咯烷酮(NMP，99.9%)，安徽省金奥化工有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的制备

1.2.2 Al掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元材料的制备

将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体与LiOH·H2O均匀混合，边研磨边加入无水乙醇，保证研磨的效果；按照Al掺杂量(0，1%，2%和3%)(摩尔分数)称取不同含量的Al(NO3)3溶解在无水乙醇中均匀搅拌15 min,接着，将前驱体和LiOH·H2O的粉末加入到溶液中，研磨搅拌直至乙醇完全挥发；然后，将混合物在水浴锅中75 ℃水浴12 h，再放入干燥箱中烘干,进行烧结，烧结条件为：2 h从室温升温到500 ℃保温3 h，3 h升温到750 ℃保温10 h，烧结结束后冷却至室温，取出粉末研磨即得不同含量的Al掺杂NCM622三元材料。

1.3 测试方法

1.3.1 X射线衍射分析

试样的物相结构测试采用德国Bruker D8型多晶X射线衍射仪，Cu-Kα靶为辐射源(λ=0.15406 nm)，工作电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为5°～90°。宽角测试。

1.3.2 扫描电子显微镜测试

采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)对试样的颗粒大小和微观形貌进行分析，加速电压为15 kV。

1.3.3 电化学性能测试

NCM622三元材料的电化学测试需要将制备的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1混合，在适量的NMP溶剂中搅拌均匀，用研钵研磨成糊状后涂布于铝箔上，在90 ℃真空干燥10 h，制成直径为15 mm的小片为电极正极片，以金属锂片为负极片，电解液为LiPF6/EC+EMC(体积比为3∶7)，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。采用湖北蓝博新能源设备股份有限公司的动力电池测试系统BT2018D进行恒电流充放电测试，恒流充电电流为20 mA/g，充放电截止电压为2.7～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 Al掺杂NCM622三元材料的XRD分析

图1为不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的XRD图。从图1可以看出，所有NCM622三元材料的特征衍射峰基本一致，结晶度较高，在18.3°，37.5°，38.3°，44.6°，48.3°，58.3°，64.3°和68.1°处均出现了(003)、(101)、(006)、(104)、(105)、(107)、(110)和(113)衍射峰，在(006)和(110)处出现了分裂趋势。利用jade软件分析晶格常数，结果如表1所示。从表1可以看出，随着Al含量的增加，a和c均出现了降低的趋势，而I(003)/I(104)峰值强度出现了升高的趋势。说明Al的引入使NCM622三元材料晶体结构中的Li+和Ni2+的混乱程度降低。

图1 不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的XRD图

表1 不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的晶格参数

2.2 Al掺杂NCM622三元材料的SEM分析

图2为不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的SEM图。从图2可以看出，所有NCM622三元材料的尺寸基本都在100～150 nm左右，呈现出片状结构，未掺杂Al的样品中含有不规则颗粒，随着Al含量的增加，材料的尺寸出现逐渐减小的趋势，颗粒整体分布越来越均匀。从图2(c)可以看出，当Al含量为2%(摩尔分数)时，颗粒尺寸和分布较为均匀，基本不存在不规则颗粒。从图2(d)可以看出，当Al含量增加至3%(摩尔分数)时，颗粒尺寸相差不大，但出现一定程度的团聚现象。整体来看，掺入Al后，NCM622三元材料的颗粒尺寸减小且分布更均匀，这有助于缩短材料中Li+的扩散，从而提升材料的充放电循环性能。

图2 不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的SEM图(0(a) ,1%(摩尔分数)(b), 2%(摩尔分数)(c) , 3%(摩尔分数)(d))

2.3 Al掺杂NCM622三元材料的电化学性能分析

在室温条件下，对NCM622三元材料以0.5 C的倍率进行充放电测试，测试区间为2.7～4.3 V。图3为不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的首次充放电曲线。从图3可以看出，所有NCM622三元材料的曲线均很光滑，并且电压平台基本一致，材料内部无相变发生，随着Al含量的增加，NCM622三元材料的初始放电比容量逐渐增加，且充放电曲线的交叉点有右移趋势，这说明Al的引入降低了材料的极化，有助于提高材料在放电过程中的稳定性。当Al含量为3%(摩尔分数)时，材料的初始放电比容量达到最大，为179.6 mAh/g，且极化程度最低。

图3 不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的首次充放电曲线

图4为不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的循环性能曲线。从图4可以看出，随着Al的引入，NCM622三元材料的初始放电比容量和容量保持率均得到了改善，且改善幅度随着Al含量的增加而增加。当Al含量为0时，经过30次循环后，材料的放电比容量由165.3 mAh/g衰减为148.9 mAh/g，容量保持率为90.07%；当Al含量为3%(摩尔分数)时，经过30次循环后，NCM622三元材料的放电比容量由179.6 mAh/g衰减为173.9 mAh/g，容量保持率为96.83%，相比未掺杂Al的材料，容量保持率提升了6.76%。整体来看，当Al含量为3%(摩尔分数)时，NCM622三元材料的初始放电比容和容量保持率均比较高，说明Al含量为3%(摩尔分数)的NCM622三元材料的电化学性能最佳。

图4 不同含量的Al掺杂NCM622三元材料的循环性能曲线

3 结 论

采用共沉淀法制备出Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，再通过高温固相法制备出不同Al掺杂量的NCM622三元材料。通过XRD、SEM和恒流充放电测试等对该三元材料进行分析，结果表明：

(1)所有NCM622三元材料的特征衍射峰基本一致，结晶度较高，均出现了(003)、(101)、(006)、(104)、(105)、(107)、(110)和(113)衍射峰，随着Al含量的增加，a和c均出现了降低的趋势，Al的引入使NCM622三元材料晶体结构中的Li+和Ni2+的混乱程度降低。

(2)所有NCM622三元材料的尺寸基本都在100～150 nm左右，呈现出片状结构，未掺杂Al的样品中含有不规则颗粒，掺入Al后，NCM622三元材料的颗粒尺寸减小且分布更均匀，这有助于缩短材料中Li+的扩散，从而提升材料的充放电循环性能。

(3)所有NCM622三元材料的曲线均很光滑，并且电压平台基本一致，材料内部无相变发生，随着Al含量的增加，NCM622三元材料的初始放电比容量逐渐增加，且充放电曲线的交叉点有右移趋势，Al的引入降低了材料的极化，提高了材料在放电过程中的稳定性。当Al含量为3%(摩尔分数)时，材料的初始放电比容量达到最大为179.6 mAh/g，经过30次循环后，容量保持率为96.83%，且极化程度最低，该掺杂比例下制备的NCM622三元材料的电化学性能最佳。