大气等离子喷涂Al2O3/ZnO /TiO2涂层微波介电性能的研究*

郑广芝，王 敏，袁建辉，王 昕，张 晨，江绍亮

(1. 上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620；2. 电子科技大学，电磁辐射控制材料国家工程研究中心，成都 611731；3. 上海电子信息职业技术学院，中德工程学院，201411)

0 引 言

纳米ZnO是N型半导体氧化物，价带上电子可以发生能量跃迁而实现吸收紫外线，其结构为六方纤锌矿结构、ZnO宽带隙(3.37 eV)和激子束缚能高达(60 meV)[1]。纳米ZnO作为无机功能纳米材料，具有良好的稳定性，对人身体无害[2]。因此，纳米ZnO可广泛应用于抗菌剂[3]、紫外固化涂料[4]、红外隐身材料[5]、超疏水涂层[6]、光催化降解[7]等领域。ZnO晶体结构完整且有着较好的压电性、导电性，用其制备的复合材料在电磁波吸收方面有着广泛的应用前景[8-9]。ZnO作为吸波材料已经有很多人展开了研究，但是使用的方法多是溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法、液相共沉淀法[10-12]等。而对等离子喷涂喷涂ZnO复合陶瓷涂层的微波介电性能的研究很少。

大气等离子喷涂(APS)因成本低[13]、高效率且环保[14]、工艺灵活性高、技术成熟等优势逐渐成为了最为常用的制备涂层的方法。APS无论是制备如热障涂层、耐磨耐腐蚀涂层的保护性涂层，还是光学涂层、生物涂层的功能性涂层均表现出优异的应用价值，因此引得了大家的广泛关注和重视[15]。APS在这些领域研究比较成熟了，而在研究喷涂工艺对涂层的介电性能的报道很少。因此，本文在0.88Al2O3-0.12TiO2为体系上，引入ZnO生成低介电常数的ZnAl2O4，采用大气等离子喷涂技术制备复合吸波涂层，探究不同喷涂工艺对涂层结构及微波介电性能的影响。

1 实 验

1.1 喷涂粉末的制备

采用秦皇岛一诺高新开发有限公司生产的纳米α-Al2O3，150 nm，纯度为99.9%；锐钛型TiO2，20 nm，纯度为99.9%；ZnO，30 nm，纯度为99.9%。在0.88Al2O3-0.12TiO2体系上掺杂与Al2O3摩尔比1∶1的ZnO为原料；以4∶1球粉比把原料放入尼龙罐中，无水乙醇为分散介质，在行星式球磨机中混料，球磨24 h。充分混合后倒入旋蒸瓶中90 ℃蒸馏，蒸干100 ℃保温2 h，取出后在电阻炉中1350 ℃保温4 h，让粉末进行固相反应，然后破碎机初步破碎，接着用行星式球磨机干磨粉末完成二次磨碎，破碎完全的粉末加入去离子水和2%(质量分数)粘结剂PVA配制浆料，球磨24 h。接着，通过喷雾造粒技术制造适合喷涂的粉末，过150目筛网获得了D50为36 μm左右的球形度和流动性均良好的粉末。

1.2 APS喷涂涂层过程

使用大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spraying)技术在316L不锈钢基底上喷涂涂层，喷涂参数如表1所示。

表1 等离子喷涂参数

采用高焓等离子喷技术喷涂NiCrAlY打底层、NaCl结合涂层和复合涂层。在喷涂前，先对不锈钢基底(65 mm×55 mm×3 mm)依次进行丙酮和无水乙醇的清洗，再经过喷砂和超声波清洗并安装在支架上预热至325 ℃。为了获得可以更好用于介电性能测试的完整复合涂层，利用NaCl在水中易溶解的特性，可以使复合涂层完全脱落。此外，还喷涂了圆形316L不锈钢基底(20 mm×6 mm)无NaCl涂敷的复合涂层，用来观察复合涂层的微观形貌和结构。

1.3 材料表征

使用场发射扫描电镜(FESEM, JSM-7600 F, JEOL)来观察复合涂层的微观结构和表面形貌。用X射线衍射(XRD，Cu-Kα辐射，λ= 0.15406 nm; XRD-7000，Shimadzu)来评估分析物相和晶体结构。用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000, Malvern Panlytical)来分析粉末粒径大小。根据阿基米德原理，用密度计(JHY-120WT)测量样品密度。采用热重分析和差示扫描量热仪(TG/DSC)研究了复合材料的结晶行为，利用热分析仪(STA449C，Netzsch)来确定最佳的固相反应温度。使用HVS-1000A数显显微硬度计测定涂层的维氏硬度。用Imagine J软件评估涂层孔隙率。使用波导型反射传输法测量样品在8.2～12.4 GHz的介电常数ε′和损耗角正切tanδ。

2 结果与讨论

2.1 粉末的特性

如图1所示制得粉末拥有良好的球形度和流动性，中值粒径为36 μm，完全满足等离子喷涂对喷涂粉末的要求。粉末DSC显示分别在960、1320、1380 ℃有3个放热峰，而热重TG并无太大变化。可见，ZnO和Al2O3开始反应生成ZnAl2O4在960℃开始进行[16]，而在1320和1380 ℃发生的反应可能是TiO2和ZnO生成亚稳相Zn2Ti3O8以及TiO2由锐钛矿型转变为金红石型[17]。在1350 ℃左右，粉末生成ZnAl2O4的反应完全，因此在固相反应温度的选择上确定为1 350℃。

图1 粉末特征

2.2 相组成和微观结构

图2和3分别为Al2O3和ZnO、TiO2复合涂层(简称AZT涂层)的XRD图谱。从图可知，通过固相反应的AZT粉末主要组成相为ZnAl2O4、TiO2，这说明固相反应完全生成了ZnAl2O4，所以没有多余的ZnO和Al2O3相。而喷涂后的AZT涂层的物相却有了较大的变化，其中主相还是ZnAl2O4，但是也伴随着少量的ZnO、Al2O3的产生，并且随着功率的不断提高，ZnO和Al2O3的含量有增多的趋势，这说明在等离子喷涂高温火焰中心，少量的ZnAl2O4发生了热分解生成了Al2O3和ZnO。随着功率不断提高，同时也有非计量化学比氧化钛形式的Ti7O13相少量的析出,这可能与氧化钛的氧空位有关[18]。

图2 AZT粉末XRD图谱

图3 AZT涂层XRD图谱

涂层的质量和性能是与喷涂过程息息相关的。因此，在研究涂层介电性能时去探究喷涂过程的参数就显得十分有必要了[19]。本文选择了功率分别为45，50，55，60 kW这4个喷涂参数来研究复合涂层的介电变化。如图4和5的涂层表面和截面所示，随着功率的增加涂层熔化状态不一。在45 kW时，功率偏低，等离子火焰温度还不够高，粉末融化的不够完全，因此还有很多半熔化的区域存在，孔隙比较少；随着功率提高至50 kW，半熔化区域减少，孔隙增多并有少许裂纹产生；在功率为55 kW时，涂层基本熔化同时也伴随着一些飞溅颗粒的出现，孔隙继续增多；在功率升至60 kW，出现了很多细小针状地飞溅颗粒，同一区域，由于飞溅颗粒存在阻碍了后续粉末的熔化沉积，因此孔隙愈多。

图4 AZT涂层在不同功率下表面形貌

图5 AZT涂层在不同功率下截面形貌

2.3 涂层EDS分析

在整个制备复合涂层的过程中，由于有固相反应和等离子喷涂两步反应，因此过程相对复杂，3种粉末反应情况除了XRD还需要EDS能谱分析涂层的元素以及物质的分布情况。如图6所示，通过EDS可知，在4个功率下AZT涂层均有ZnAl2O4的产生。在完全熔化的区域如A区域、C区域、E区域、G区域这几个区域的EDS元素比和质量比可以得出涂层熔化较好的位置有ZnAl2O4、非计量化学比的氧化钛形式的物质存在。而在B区域、C区域、F区域、H区域这些部分熔化的地方，对比完全熔化的区域颜色发亮，且Zn的元素含量很高，这可能有ZnAl2O4高温分解有关，分解出来的ZnO覆盖在ZnAl2O4层状结构上，因此EDS显示Zn的含量很高。不同功率条件下的AZT涂层元素分布并无太大差异，说明仅改变喷涂功率并没有使涂层相组成发生改变，只是让涂层内部结构和沉积效率发生了变化。

图6 不同功率条件下AZT涂层EDS分析

2.4 涂层孔隙率和密度分析

涂层的介电性能主要受到孔隙率和密度的影响，通过改变孔隙率和密度可以提升涂层的介电性能。因此，探究这两个关键因素是研究涂层介电的关键。如图7所示，喷涂功率45 kW增加到60 kW，涂层孔隙率增加了3.46%，密度下降了0.1987 g/cm3。孔隙率增加的原因主要有两方面：一方面是由于高功率会使粉末熔化更好和在火焰中喷涂速度增加，过熔和喷涂速度快的粉末会溅射产生液相，液相会阻碍喷涂过程中后续粉末颗粒的完全重叠；另一方面，大量液相产生会阻碍喷涂过程中气体的排出形成球形孔，这些在层状结构周围的孔的大小数量决定了涂层的孔隙率的大小。而涂层质量是由密度和孔隙率所影响，在使用同一种物质情况下，密度与孔隙率呈反比关系。因此，随着喷涂功率增加，AZT涂层孔隙率增加，密度减小。

图7 不同功率下AZT涂层孔隙率与密度

2.5 涂层硬度

涂层的硬度通常是涂层力学性能的衡量指标之一，但是研究涂层介电时也常用来表征和分析孔隙率与密度的大小。如图8所示，随着功率的提高涂层硬度有着先减小后增大的趋势，硬度和孔隙率有很大关系，功率提高孔隙率增加，那么涂层里空气的比例增加，因此硬度就会下降，但是在功率增至60 kW时，粉末出现过熔现象而产生飞溅颗粒，部分飞溅颗粒熔化成液相再次沉积在片状沉积层处，平面累积使得铝酸锌含量更高提高了涂层硬度。铝酸锌的硬度很高，TiO2和Al2O3硬度稍低，而这种AZT掺杂制备的复合涂层硬度较纯铝酸锌涂层有所降低，这可能与涂层里有TiO2的掺杂，铝酸锌再分解有关，TiO2和Al2O3不规则地分布在ZnAl2O4周围，测试硬度时载荷会打在这种ZnAl2O4混合相中，因此AZT涂层达不到纯ZnAl2O4涂层的硬度值。

图8 不同功率下AZT涂层硬度

2.6 介电分析

图9为AZT涂层在不同功率下X波段(8.2～12.4 GHz)的介电常数的变化，喷涂功率从45 kW升到60 kW时，介电常数下降了1.96。在功率为60 kW时达到最低的6.38。而损耗正切角值tanδ为0.11～0.15，总体变化不大。

图9 不同功率条件下AZT涂层的介电性能

材料的介电性能是由晶体主相、晶界混合相、晶界、孔隙等多种因素共同作用的结果[20]。根据混合法则，材料的等效介电常数公式可以用以下公式来表示[21]：

式中，ε是指涂层的介电常数，λi和εi分别代表i相的体积分数和介电常数。而空气的介电常数近似为1，损耗正切为0。故提高涂层密度可以增加介电常数，更加有利于涂层的吸波性能。加上图4和7可知，涂层密度随着功率提高而下降，涂层孔隙率增大使得空气含量多，因此介电常数下降。另一方面，ZnAl2O4是一种低介电常数的材料，它对涂层的介电常数和损耗正切角影响很小[22]，而ZnO作为一种半导体材料对损耗正切角有着很大的作用，ZnO通过极化和电损耗能提高损耗正切角值，提高复合涂层对电磁波的损耗吸收能力。正如图6所示，在AZT涂层部分熔化区域有着ZnO分解出来，这些非常少量的ZnO决定了损耗正切值的大小。

3 结 论

(1)在0.88Al2O3-0.12TiO2体系上添加ZnO，通过固相反应制备复合粉末，采用等离子喷涂的方法喷涂复合粉末制得AZT复合涂层，涂层相对比较致密。其中主相为ZnAl2O4，还有部分的ZnO和Al2O3、还有极少量的Ti7O13。喷涂过程中，ZnAl2O4高温分解部分ZnO，ZnO无规则地分布在ZnAl2O4织构上影响涂层介电性能。

(2)AZT复合涂层的平均显微硬度最高为582 Hv0.1，功率由45 kW增加到55 kW时， 孔隙增多导致硬度有所下降，但在60 kW时，由于飞溅颗粒的影响，ZnAl2O4的含量提高，硬度又有所增加。

(3)采用不同功率条件下获得AZT复合涂层。随着功率的提高，涂层孔隙率增大，密度下降，介电常数也降低。在X波段上，介电常数在功率为60 kW达到最低的6.38，损耗角正切值总体变化不大，在0.11～0.15之间。