阴极扫描法恢复三氧化钨光电化学水氧化性能及其机制*

2022-02-17吴发超孙文周高彩云

功能材料 2022年1期

李东，李瑞，吴发超，孙文周，高彩云，4

(1. 北方民族大学材料科学与工程学院，银川 750021；2. 工业废弃物循环利用及先进材料“国际合作基地”，银川 750021；3. 北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021；4. 北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021)

0 引言

能源短缺和环境污染的问题日益严重，绿色能源的开发和使用迫在眉睫。太阳能资源不仅取之不尽用之不竭，而且具有清洁、经济和安全等优点，有着巨大的开发潜力。利用太阳能PEC分解水制氢具有系统结构简单、成本低的优点，而且在PEC分解水制氢的同时可以完成光能和电能的转化，将成为洁净能源生产和环境污染治理的重要技术手段[1-3]。研究表明，组成PEC池电极的光阳极决定了PEC分解水制氢的效率，因此光阳极材料的合理选择是PEC分解水制氢的技术关键。1972年，TiO2作为光阳极材料用于PEC分解水制氢被首次报道，继此已经有不同的半导体材料被用作PEC光解水制氢的光阳极[4-10]。

1976年，N型半导体三氧化钨(WO3)首次被用于PEC分解水体系后，引起了众多科学家的关注。相对于TiO2和ZnO等光阳极材料(-3.4 eV)，WO3具有窄的禁带宽度(2.5 ～2.8 eV)，既可以利用更宽波长的太阳光，又保证了WO3良好的耐光腐蚀性。同时，在酸性条件下，WO3具有良好的化学稳定性，因此是较为理想的PEC光阳极材料之一，并已经被广泛的报道[11-20]。但随着PEC分解水的进行，WO3光阳极电流会发生极大的衰减。这主要是因为，电解水的过程中WO3表明形成了不具有光催化活性的过氧化物，该结论已经在1986年被首次证实[21]。针对这一问题，目前的研究主要集中在改变结构[22-23]、贵金属负载[24-26]或者元素掺杂[27-32]来控制过氧化化物的形成，进而改善WO3的PEC性能。但这些方法均不能从根本上杜绝过氧化物的形成，随着电解的进行，仍然会出现PEC活性的下降。作者在研究过程中发现，PEC分解水的过程中，当WO3的光阳极电流衰减后，施加一个负方向的扫描电位后在再施加正方向扫描，WO3的PEC活性将会得到恢复，可以达到循环使用的目的。然而，目前关于阴极扫描恢复WO3光电催化活性的研究还未见报道。

所以，本研究以Na2WO4·2H2O和HCl为原料，采用沉淀法合成了纳米WO3样品，然后采用刮刀涂布法制备了WO3/FTO电极。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)对WO3的结构和形貌进行表征。利用电化学工作站对WO3的PEC性能进行测试，考察了电解质溶液的pH值对PEC恢复性能的影响，阐明了电解质溶液的pH值与PEC恢复性能的关系；通过XPS分析WO3表面原子的结合状态，考察了表面原子的结合状态对PEC恢复性能影响，揭示了PEC性能能够得以恢复的化学机制，进而解决了由于WO3/FTO光阳极电流衰减而无法循环使用的关键科学问题。

1 实验

1.1 WO3样品的制备

(1)称取1.5 g的Na2WO4·2H2O放入烧杯中，在搅拌的条件下，添加30 mL去离子水直至得到透明的溶液后，缓慢滴加3 mol/L的HCl，保持搅拌直到烧杯内不再有淡黄色钨酸沉淀生成。

(2)将得到的悬浊液移入离心管内，在5 000 r/min的条件下离心15 min。倒出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇清洗干净后，放入80 ℃的烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末。放入管式炉内，500 ℃下煅烧2 h后收取样品。

1.2 WO3/FTO电极的制备

首先，将FTO玻璃在O3清洗机中清洗15 min。称取0.6 g WO3粉末，0.3 g聚乙二醇，0.06 g羟丙基纤维素，添加9 mL去离子水后，缓慢搅拌直至形成粘稠均匀且无气泡的前驱体浆料。在清洗干净的FTO表面刮涂一层前驱体粘浆，80 ℃下干燥10 min后再刮涂一层。待全部干燥后，在500 ℃下煅烧2 h，得到WO3/FTO电极。

1.3 样品的性能及表征

使用日本MiniFlexII型XRD分析样品的晶体结构，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是10°～50°，步幅为0.02°，设置电压和电流分别为40 mV和40 mA。利用SEM(JEOL，TSM-6510LV，Japan)观察样品的表面形貌以及进行能谱分析。利用XPS(ESCALAB Xi+)检测样品表面化学组成和元素存在形态。采用Raman(Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR)光谱确认样品的结构。光电化学性能的测试在辰华660D电化学工作站中进行，采用三电极体系，其中WO3/FTO为工作电极，铂丝为对电极，饱和AgCl电极(Ag/AgCl) 为参比电极。WO3/FTO工作电极的工作面积为1 cm2。0.1 mol/L的磷酸缓冲液为电解液溶液(pH值 = 3.0～7.0)。测试光源为500 W氙灯(Optical ModuleX；Ushio Inc.，Japan) 拟太阳光，L42为截止滤光片，调节光照强度为500 mW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 WO3的结构表征

XRD(图1(a))的测试结果表明，在2θ=23.1°，23.5°，24.2°，26.5°，28.6°，33.2°，33.8°和34.1°处得到了属于单斜相WO3(PDF #01-083-0950)的特征峰，分别对应于单斜相(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)、(220)晶面。图1(b)是WO3的Raman光谱图。从图中可以看出，在272.8、715.2和809.3 cm-1处得到了属于单斜WO3内O-W-O伸缩振动的特征峰，100 cm-1以下的峰均可归属于单斜WO3晶格振动由来的特征峰[4,11,16,18-19]， Raman光谱的测试结果与XRD的结论相一致，证实了单斜相WO3被成功合成。

图1 (a)WO3的XRD谱图和(b)Raman谱图

2.2 WO3的形貌表征

图2所示的是WO3/FTO电极表面(a和b)和断面(c)的SEM图。低倍率(图2(a))观察时，WO3/FTO电极的表面光滑，涂层整体均一性良好，且没有明显的裂纹出现。放大倍率(图2(b))观察后发现，WO3/FTO的表面形貌为纳米颗粒，尺寸约为10～30 nm。断面(图2(c))结果显示，WO3/FTO电极断面具有很好的均一性且与FTO基底结合良好，涂层厚度约为15 μm。

2.3 WO3的PEC性能测试

图3(a)为WO3/FTO电极在pH值=4的磷酸缓冲液中(0.1 mol/L)测试的CV结果，测试范围为-0.2～1.0 V，按-0.2 V～0 V～-1.5 V的阳极扫描方向进行，扫描速率为10 mV/s。可以看出，当无光照时，除了在0.2 V以下得到了HxWO3/WO3氧化反应由来的峰以外，在0.2 V以上未观察到任何响应。光照后，在0.2 V附近，产生了由于水氧化而形成的光生电流，在1.5 V处的饱和光电流为7.7 mA/cm2。图3(b)所示的为在定电位0.8 V下，对WO3/FTO电极进行1 h的可见光(λ>420 nm)PEC水分解的时间-电流(I-t)曲线。光照后，WO3/FTO电极会产生一个较高的瞬时光电流，为3.4 mA/cm2。经1 h电解后，光电流衰减至0.21 mA/cm2，电解过程中光电流衰减了93.8%。分别以电解前后的WO3/FTO电极为工作电极，测试的CV结果和I-t曲线如图3(c),(d)所示。通过对比1.5 V处的电流值发现，与电解前WO3/FTO电极的电流值(7.7 mA/cm2)相比，电解后的电流值衰减了3.7倍(2.1 mA/cm2)。图3(d)结果显示，电解前WO3/FTO电极的光电流明显高于电解后WO3/FTO电极的光电流。电解后WO3/FTO电极的瞬时光电流为0.7 mA/cm2，较电解前WO3/FTO电极的电流值(3.4 mA/cm2)减小了79.4%。在电解过程中，WO3/FTO电极产生的电荷总量为3.53 C，是电解后WO3/FTO电极的2.8倍(1.28 C)。WO3/FTO电极的氧气发生量和产氧法拉第效率分别为7.11 μmol和77.7%，分别为电解后WO3/FTO电极的3.2倍(2.21 μmol)和1.2倍(66.7%)，结果详见表1。以上结论说明，与电解前WO3/FTO电极的PEC活性相比，电解后WO3/FTO电极的PEC活性显著降低。因此，如能将电解后WO3/FTO电极的PEC活性恢复到电解前，将会有重要的意义。

图3 (a)WO3/FTO电极的CV曲线，(b)WO3电极的I-t曲线，(c)电解前后WO3电极的CV曲线以及(d)电解前后WO3/FTO电极的I-t曲线

表1 电解前后WO3/FTO电极在0.1 mol/L磷酸缓冲液(pH 值= 4.0)中的PEC水分解结果

注：①氧气发生量；②产氧的法拉第效率；③氢气发生量；④产氢的法拉第效率。

2.4 WO3的PEC恢复性能测试

为了研究WO3的PEC恢复性能，以电解后的WO3/FTO作为工作电极，在pH值=4.0的磷酸缓冲液中进行PEC性能测试，得到的CV曲线和I-t曲线如图4所示。PEC恢复性能测试得到的CV曲线如图4(a)所示，在测试过程中，电位扫描方向与PEC性能测试时相反，按0 V～-0.2 V～-1.5 V的阴极扫描方向进行。可以看出，当PEC性能恢复后，在1.5 V处的饱和光电流可以恢复到8.1 mA/cm2，是电解后WO3/FTO电极饱和光电流(2.1 mA/cm2)的3.9倍，与电解前的饱和光电流(7.7 mA/cm2)相比，恢复率达105%。利用恢复后的WO3/FTO电极再一次进行1 h的PEC水分解，得到的I-t曲线(图4(b))与电解前WO3/FTO电极的I-t曲线一致，同时还在电解过程中产生了3.62 C的电荷量和7.33 μmol氧气发生量，见表1。以上结论证实了WO3/FTO电极的PEC性能得到了很好地恢复，也充分说明了经阴极扫描后，有助于WO3/FTO电极PEC性能的恢复。

图4 (a)WO3/FTO电极的CV曲线和(b)WO3电极的I-t曲线

2.5 pH值对PEC恢复性能的影响

为了研究pH值与PEC恢复率之间的影响关系，在不同pH的电解质溶液中，对WO3/FTO电极进行光电化学测试，算出不同条件下的恢复率，做出pH与恢复率之间的关系曲线，如图5所示。可以看出，光电流的恢复率随着溶液pH的降低而逐渐升高，当pH值小于5时，光电流的恢复率甚至超过了100%。在pH值=4时，光电流恢复率最高，为105%，说明了酸性条件更有利于促进WO3/FTO电极PEC性能的恢复。不同pH值的条件下，计算得到的光电流恢复率数值详见表2。

图5 pH值对WO3/FTO电极PEC性能恢复率的影响

表2 pH值对WO3/FTO 电极PEC恢复率的影响

2.6 PEC性能恢复机制的研究

为了揭示WO3/FTO电极PEC性能的恢复机制，分别对电解前后和恢复后的样品进行XPS分析，通过对比电解前后和恢复后WO3的表面结合状态，进而阐明WO3/FTO电极PEC性能的恢复机理。图6a所示的为W 4f和O 1s的高分辨图谱，电解前后和恢复后的W 4f窄谱中，均在35.90和38.04 eV处得到了两个峰，分别对应于W 4f7/2和W 4f5/2，这两个峰归属于W原子和氧化物中的W6+，这与之前的文献报道相一致[4,11,33]。O 1s图谱的结果表明，所有的WO3样品中，均在530.80 eV处得到了对应于WO3晶格中的O2-的结合能，进一步证实了光阳极的主要成分为WO3。此外，电解前WO3的O 1s谱中，在532.47 eV处得到了可以归属为典型半导体氧化物的表面羟基峰[34]。但在电解后，除了在530.80 eV处得到了归属于晶格氧的峰以外，还在533.21 eV处得到了一个较宽的峰，这个结合能有别于表面羟基的结合能，可以认为是属于电解后形成过氧化物的O-O结合能。当PEC性能恢复后，位于533.21 eV处的较宽峰向低结合能区移动，在532.23 eV又出现属于表面羟基的结合能。XPS的结果表明，WO3/FTO电极PEC性能恢复前后，W原子的结合状态没有变化，但对O原子的结合状态产生了重要的影响。根据XPS的实验结论，构建了如图6(b)所示的PEC性能恢复原理图。在电解水的过程中，WO3表面的表面羟基被氧化为羟基自由基，再进一步地水氧化过程中，羟基自由基之间相结合，在WO3表面形成无催化活性的过氧化物，导致WO3的PEC催化活性下降。在PEC性能恢复实验过程中，施加了负的扫描电位，同时酸性条件提供了氢质子，进而使WO3表面形成过氧化物被还原成为羟基，从而使WO3/FTO电极的PEC性能得以恢复。