罗丹明基力致变色聚氨酯材料的制备及其性能

陆宝泉，王树根，柳赟雯，孙 昌

(江南大学 纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214122)

力致变色材料是指在受到外力的作用时，材料的光学性质可以发生改变的功能性材料[1]。力致变色材料受到外力时，材料的颜色发生变化可直观地表现出受力大小，受力面积以及受力位置等信息。该类材料在无损探伤、装饰、智能服装以及体育等方面具有广阔的应用前景[2]。因此制备高性能的力致变色聚合物具有重要的意义。力致变色功能的实现通常依赖小分子力致变色基团，常见的力改变分子颜色有2种途径：一种是外力改变分子的化学结构，即化合物在力的作用下发生化学反应，如罗丹明类的化合物；另一种是外力改变了分子的聚集状态，即在外力作用下分子的堆砌方式、分子间相互作用力或分子构象发生了改变，如四苯乙烯类的化合物。将力致变色化合物与不同的基材结合即可得到力致变色材料[3]。

在众多力致变色材料中，力致变色聚氨酯作为一种新型的刺激响应性材料得到了广泛关注[4]。聚氨酯材料具有较低的玻璃化转变温度以及高的弹性，同时容易和织物结合。因此开发力致变色聚氨酯材料有望实现在智能可穿戴领域应用[5]。大多数力致变色聚氨酯都是基于螺吡喃、偶氮苯类化合物，以上材料存在如下缺点：基于螺吡喃基团的力致变色聚氨酯的变色容易受到光照的影响，抗干扰能力较差；基于共轭芳香化合物的力致变色聚氨酯性能不可逆。同类型的基于罗丹明基团的力致变色材料又存在力学性能差，灵敏度不足等一系列问题[6]。本文首先从小分子力敏团结构入手，将常用的基于罗丹明的双羟基衍生物换成三羟基衍生物；其次从聚氨酯合成工艺入手，制备高弹性、高强度、高透明度的新型聚氨酯，尝试开发出性能更优的力致变色材料。利用具有受力“开环”特性的三羟基罗丹明衍生物作为变色的组分，将其作为扩链剂制备聚氨酯，开发出了单一刺激响应、可重复利用的高性能力致变色材料，并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

罗丹明6 G(上海萨恩化学技术有限公司)；丙酮、溴乙醇、乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、聚四氢呋喃(PTMEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；碳酸氢钠、二氯甲烷、乙醇、无水硫酸钠、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)(上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路线设计

罗丹明衍生物及含有该力敏团的聚氨酯聚合物的合成路线如图1所示。三羟基罗丹明衍生物的合成方法参考文献[7]；将化合物2作为聚合反应的扩链剂，合成力致变色聚氨酯PU-Rh。

图1 PU-Rh合成路线Fig.1 Synthetic route of PU-Rh

1.2.2 化合物1的合成及表征

罗丹明6G(10 g, 20.8 mmol)溶于160 mL乙腈中。在溶液中加入乙醇胺(3.7 mL, 62.6 mmol)。将溶液回流24 h后冷却至室温。过滤得到固体，水洗，真空干燥，得到9.1 g灰白色产品，产率为95%。

1.2.3 化合物2的合成及表征

将化合物1(4 g, 8.7 mmol)和碳酸氢钠(9.6 g, 69.8 mmol)加入到40 mL 溴乙醇中。反应混合物在100 ℃加热24 h。反应结束后，通过旋蒸除去溶剂和过量溴乙醇。采用柱层析法得到1.72 g产物(洗脱剂体积比为二氯甲烷∶乙醇= 35∶1)，产率为43%。

1.2.4 力致变色聚氨酯的合成

将异佛尔酮二异氰酸酯(3.508 g，15.8 mmol)溶于丙酮中，滴加一滴二丁基二月桂酸锡，在圆底烧瓶中加热，氮气保护下回流。加入溶于丙酮的化合物2(0.067 g，0.1 mmol)，反应6 h。之后加入溶于丙酮的聚四氢呋喃(10 g，11.8 mmol)，反应6 h后加入交联剂三乙醇胺(0.399 g，2.7 mmol)，之后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后得到力致变色聚氨酯膜PU-Rh。

1.2.5 结构表征

采用Avance Ⅲ 400 MHz全数字化核磁共振波谱仪(瑞士Bruker 公司与)MALDI SYNAPT MS超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱联用仪(美国WATERS公司)表征小分子力敏团的结构。用美IS10傅里叶红外光谱仪(国赛默飞世尔科技公司)表征PU-Rh的结构。

1.2.6 性能测试

使用3385H电子万能材料试验机(深圳银飞电子科技有限公司)测试薄膜的应力应变曲线，Q500热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)测试样品的TG谱图，用超高压设备HPP 600MPa(包头九久科技发展有限公司)给样品施加0～1 000 MPa的不同压强的力，Canon EOS 70D相机(日本佳能公司)在D65光源下拍照，通过Photoshop作图软件的取色器工具读取变色过程和褪色过程中代表颜色特征的RGB值。

2 结果与讨论

2.1 力致变色聚合物PU-Rh的结构表征

用红外光谱来监测—OCN和—OH基团之间的反应，并检测缩聚反应中生成的酰胺单元。PTMEG、TEA、IPDI和PU-Rh的红外光谱图见图2。

图2 PTMEG,TEA,IPDI和PU-Rh的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of PTMEG, TEA, IPDI and PU-Rh

结果表明，在3 300 cm-1附近有与TEA和PTMEG中的—OH伸缩振动对应的宽键，在2 274 cm-1处有与—OCN基团相关的特征带。聚氨酯膜PU-Rh，宽谱带变窄并移至3 400 cm-1附近，2 274 cm-1处谱带消失，在1 643和1 550 cm-1处出现酰胺I和酰胺II谱带。红外谱图表明，—OCN几乎完全与—OH反应，表明PU-Rh成功合成。

通过核磁共振氢谱和质谱表征中间产物1和三羟基罗丹明力敏团2的结构。图3(a)为中间产物的核磁共振氢谱，其中，化学位移位于5.5～8.0的氢原子来自于苯环，化学位移位于3.0～4.0的氢原子来自于烷基链，化学位移位于1.0～2.5的氢原子属于—CH3。力敏团2的核磁共振氢谱如图3(b)所示。其中，化学位移位于6.0～8.0的氢原子属于力敏团中苯环上，位于3.0～4.0的信号来自于连接羟基的烷基链。1.0～3.0范围内的出峰属于4个—CH3中的氢原子，3个羟基上的活泼氢原子没有信号。

图3 核磁共振氢谱Fig.3 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum. (a) Compound 1; (b) Compound 2

化合物1的核磁数据为：1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.94(s, 1H), 7.47(m, 2H), 7.05(s, 1H), 6.35(s, 2H), 6.28(s, 2H), 4.20(br, 1H), 3.54(br, 2H), 3.45(t, 2H), 3.26(m,6H), 1.92(s, 6H),1.35(t, 6H)；化合物2的核磁共振氢谱数据为1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.99(s, 1H), 7.54(m, 2H), 7.07(s, 1H), 6.92(s, 2H), 6.50(s, 2H), 3.95(br, 1H), 3.65(t, 4H), 3.46(t, 2H), 3.31(t, 2H), 3.24(t, 4H), 3.05(q, 4H), 2.25(br, 2H), 2.11(s, 6H), 1.06(t, 6H)。

图4(a)是产物1的质谱图，其中m/z 458.24对应(M+H)+。图4(d)是三羟基罗丹明力敏团2的质谱图，其中m/z 546.30对应(M+H)+。结合核磁共振氢谱和质谱结果可知三羟基罗丹明衍生物成功合成。

图4 三羟基罗丹明衍生物的质谱图Fig.4 Mass spectrometry of trihydroxyrhodamine derivatives.(a) Mass spectrogram of compound 1;(b) Mass spectrogram of compound 2

化合物1的质谱数据ESI-MS(m/z): 计算值C28H32O3N3(M+H)+为458.24; 测量值(M+H)+为458.24；化合物2的质谱数据ESI-MS(m/z): 计算值C32H40N3O5(M+H)+为546.29; 测量值(M+H)+为546.30。

2.2 力致变色聚合物PU-Rh力学性能

在力致变色功能材料的研究中，聚合物基体的选择以及力响应分子能否与基体有效复合是实现力致变色的必要条件[8]。从图5的应力应变曲线可以看出：PU-Rh应力达到4 MPa后，样品拉伸了18倍，且仍未断裂，具有优异的断裂拉伸强度。可以看出力敏基团作为扩链剂共聚进入聚合物体系后，体系仍具有很好的的力学性能。

图5 PU-Rh的应力应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of PU-Rh

2.3 力致变色聚合物PU-Rh热性能

在实际应用中，体系可能处在高温环境中。为了使得制备的力致变色聚合物有工程应用前景，研究PU-Rh的热性能。图4是PU-Rh的TG谱图。从图中可以看出一个明显的失重峰位于300 ℃到450 ℃温度区间内。而在300 ℃前没有出现热分解，表明体系没有小分子和低聚物，证明了小分子的罗丹明力敏团与聚氨酯主链共价结合。第2个热分解阶段属于PU-Rh中聚醚多元醇的分解。分析可得PU-Rh具有优良的热性能，可用于实际应用。

图6 PU-Rh TG谱图Fig.6 PU-Rh TG spectra

2.4 力致变色聚氨酯力致变色性能

为了对力致变色聚氨酯的变色性能进行进一步的研究，采用液压机压缩聚氨酯膜，考察压力与材料颜色的关系[9]，可以看出聚氨酯膜受到高压后颜色从无色变为粉红色。为了直观地展示材料的变色性能，通过色度参数对PU-Rh的颜色变化进行数字化的表征，结果如图7(a)所示。可见，随着压强的增加，聚氨酯膜的色度坐标产生了明显的位移，从无色区域移到红色区域。为更加直观地分析不同压力下颜色的变化，考察红光分量(rRC)与压力的关系，结果如图7(b)所示。可以看出，压力小于200 MPa时聚氨酯膜的颜色没有明显变化，说明力并未有效传递到小分子力敏团上。在200 MPa附近红光分量出现明显的转折，说明此时聚合物内的力敏基团开始受力发生“开环”。随着压强的不断增大，越来越多的罗丹明衍生物受力“开环”变色，颜色逐渐加深。可得该力致变色材料在可见光下变色的临界压强在200 MPa左右，颜色的深度与受到的压强成正相关。

图7 PU-Rh的颜色变化Fig.7 Color change of PU-Rh.(a) Chromaticity parameters of PU-Rh for pressure from 0 to 1 000 MPa;(b) Red component changes with pressure

为研究力致变色聚氨酯材料是否可以重复利用，用液压机对聚氨酯膜施加1 000 MPa的压力后，于室温环境中静置。将聚氨酯膜静置15 min后，聚氨酯膜恢复无色透明的状态。图7(a)展示了弹性体褪色的色度参数。随时间的推移，弹性体的色度坐标产生了明显的位移，从红色区域恢复到无色区域。通过图8(a)对红光分量的拟合可以看出8 min后聚氨酯膜大部分红色褪去，15 min后完全恢复受力前的颜色。表明聚氨酯中的罗丹明力敏团受力开环，力撤销后力敏团能自然回到闭环状态，从而实现对其变色性能的反复利用。图8(b)展示了同一样品重复实验的颜色变化。对同一块样品加压后静置15 min，褪色后再次加压，重复5次，观察其红光分量的变化。可以看出同一块薄膜重复实验5次后，变色性能没有明显的下降。

图8 重复利用性能Fig.8 Reusability.(a) Change of PU-Rh red component with time after applying 0-1 000 MPa pressure;(b) Red component after repeated pressure

2.5 抗干扰性能

力致变色材料如果受到其他外界因素的影响导致变色，在实际应用过程中将带来很多问题[10]。因此研究光照和温度是否对PU-Rh的颜色有所影响。用标准光源箱的UVA光源照1 h后，肉眼观察PU-Rh无明显颜色变化。图9为PU-Rh的红光分量随光照时间的变化。通过对红光分量的拟合，得到光照60 min PU-Rh的颜色无明显变化，表明光照不会改变PU-Rh的颜色。温度对PU-Rh的影响与光照类似，以50 ℃为升温梯度，从0 ℃升温到200 ℃，测试不同温度下PU-Rh的颜色变化，结果见图10。分析图10可以得出温度不会改变PU-Rh的颜色。综上，PU-Rh的变色具有良好的抗干扰性。

图9 PU-Rh红光分量随光照时间的变化Fig.9 Variation of PU-Rh red component with illumination time

图10 PU-Rh红光分量随温度改变的变化Fig.10 Change of PU-Rh red component with temperature

3 结 论

本文设计并合成了一种新型的基于罗丹明衍生物的力致变色聚氨酯材料。该材料受到外力时颜色可发生从无色到红色的变化，且其颜色深度与受力大小成正比；外力撤除后聚氨酯的颜色15 min内即恢复到无色，重复测试5次变色性能没有明显的变化。通过考察温度、光照对该聚氨酯变色性能影响发现该材料对光和热均不敏感，具有良好的抗干扰性能。这种力致变色聚氨酯有望作为一种良好的压力探测材料。