功能性结构色纳米纺织材料的研究进展

张之悦，高伟洪，朱 婕，杨 树，辛斌杰，杜卫平

(1.上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620； 2.上海纺织(控股)集团公司，上海 200336)

人类对结构色的发现来自于大自然，例如变彩蛋白石、孔雀羽毛、蝴蝶翅膀、甲壳虫[1-3]等，其在阳光下会呈现出多彩的颜色。经研究发现，它们不同于色素色，是由材料内部的周期性微纳结构与光相互作用而产生的颜色[4]，因此被称为结构色。由于结构色的特殊生色原理，使其具有优异的光学性能，如高亮度、随观察角度变色、不易褪色、无毒环保等优点[5]。

近年来，越来越多的学者将结构色应用纺织纤维及织物表面，实现染料和颜料零添加的新型结构色纳米纺织材料[6]。1987年，美国科学家John[7]和Yablonovitch[8]分别提出了光子晶体的概念，而后光子晶体材料逐渐成为研究热点。本文基于光子晶体材料的结构生色原理，详细介绍了用于制备光子晶体结构色材料的纳米微球的种类，归纳分析具有不同功能的结构色纳米纺织材料的制备及性能特点，最后总结了该领域发展中存在的问题。这对于结构色纺织品的功能化开发和产业化应用具有重要的意义。

1 光子晶体结构色

1.1 光子晶体结构生色的原理及分类

光子晶体是由几种折射率不同的材料按照周期排列构成的材料。由于其内部介电常数呈周期性变化，从而产生光子禁带，阻止特定波长范围的光的经过。自然光照射下，特定波长范围的光被光子晶体内的光子禁带所束缚，使光子晶体呈现结构色。可以通过控制光子晶体内部微观结构而对颜色进行调控。

按照介电材料周期性排列的排布分为，一维光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体，如图1所示。

图1 光子晶体分类Fig.1 Classification of photonic crystals.(a) One-dimensional;(b) Two-dimensional (c) Three-dimensional photonic crystals

1.2 光子晶体结构色纳米微球

光子晶体结构色织物一般是由均匀球状纳米颗粒在纤维、织物等纺织基材表面的构筑而成。目前，采用的颗粒主要分为无机和有机微球两种，还可以将无机、有机微球结合，制备有机-无机复合纳米微球。

1.2.1 无机纳米微球

无机纳米微球分为单一成分和由2种或2种以上无机成分复合而成的纳米微球。其中，SiO2纳米微球[9-11]是最为常见的一种单一成分无机纳米微球，其他单一成分无机纳米微球还有TiO2[12]、Fe3O4[13-14]、Cu2O[15-16]、ZrO2[17]、ZnS[18]等；多成分无机纳米微球主要有SiO2@TiO2[19]、ZnS@SiO2[20]、Fe3O4@SiO2[13]等。无机微球污染性更小，而且具有很强的耐光性，不易受光照影响而褪色。但无机微球的制备不易控制，很难制备得到大小均匀、成分稳定的纳米颗粒，另外由于无机纳米颗粒普遍密度较大，在组装过程中易沉降，影响均匀度。

1.2.2 有机纳米微球

有机纳米微球同样分为单一成分和多成分复合微球2类，其成分多为通过加聚或缩聚反应产生有机聚合物纳米微球。目前常用的有机微球主要有聚苯乙烯(PS)[21]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[22]微球等。另外，利用2种或2种以上的聚合物制备有机-有机复合微球，例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA)[23-24]、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)[25-26]、聚苯乙烯-聚多巴胺(PS-PDA)[27-28]等微球。相较于无机微球，有机微球可通过聚合反应精确调控微球粒径大小。同时，原材料不同也能获得更多种不同类聚合物微球，扩大研究范围，满足不同要求。另外，有机微球更容易改性以进行功能化研究。但是相比于无机微球，有机微球的制备过程较为复杂，而且部分有机微球的制备原料有毒性，对环境有一定影响。

1.2.3 有机-无机复合纳米微球

有机-无机复合纳米微球多为核壳结构，也是目前核壳结构材料研究的主要方向。目前，用于制备光子晶体结构色材料的有机-无机复合纳米微球主要有：PS@SiO2[29-30]、PDA@SiO2[31]、PS@TiO2[32]等。这种复合微球的结构能更好地结合有机与无机成分的优势，不仅可以有效提高微球的内部成分的化学稳定性，还可以利用外层成分进行功能性改造。这样不同的成分搭配，也为构建光子晶体的纳米微球的研究提供了更多方向。

1.3 光子晶体纺织材料的制备方法

1.3.1 重力沉降法

重力沉降法[6]主要是利用重力作用，让均匀分散在悬浊液中的纳米颗粒自然沉降，同时溶剂快速蒸发，从而形成内部结构按周期性排列的光子晶体。这种方法简单、易操作。

1.3.2 垂直沉积法

垂直沉积法[6]是利用毛细管作用和表面张力来共同实现纳米颗粒的自组装。将纺织材料垂直浸没在纳米颗粒悬浊液中，通过毛细管作用和表面张力的共同作用，实现纳米颗粒在纺织材料上的自组装。这种方法对溶剂的蒸发速度要求比较高。

1.3.3 传动法

传动法[33]是通过传动装置带动纤维通过分散液，使微球在连续传动的纤维上有序组装，从而制备光子晶体纤维。

1.3.4 喷涂法

喷涂法[25]是利用高压喷泵，将纳米颗粒悬浊液分散成小液滴，喷涂在纺织材料上，溶剂快速挥发，纳米颗粒构建形成光子晶体。这种方法制备光子晶体结构色的速度更快，可以在大面积纺织品上使用。

1.3.5 电泳沉积法

电泳沉积法[34]是以导电纤维作为电极，通电后，在电场作用下纳米颗粒发生电泳运动，有序沉积在导电纤维上，从而形成光子晶体纤维。

1.3.6 原子沉积法

原子沉积法[35]是将制备好的气相纳米前驱体通过脉冲交替进入反应器，在纺织材料上发生化学吸附并进一步与基体表面反映，形成一层层纳米薄膜，从而构建一维光子晶体。

1.3.7 模板法

模板法[36]需首先制备蛋白石光子晶体，然后以其作为模板，在形成光子晶体的微球间的缝隙内填充溶液，在反应结束后，通过物理、化学方法等将光子晶体模板去除，形成反蛋白型光子晶体。

1.3.8 纺丝法

纺丝法是通过挤出法[37]、微流控纺丝[38-39]等方法，直接将含纳米颗粒的溶液通过纺丝制备成光子晶体纤维。这种方法直接纺出光子晶体纤维，无需二次加工。

2 机械稳定型结构色纺织材料

构建光子晶体的微球之间结合力不强，易被机械力破坏，从而出现褪色现象。为了实现光子晶体结构色在纺织材料的产业化，机械稳定性是首要解决的问题。

Niu等[35]首先对作为基体的碳纤维(CF)进行预处理，引入高活性亲水含氧基团。然后通过原子沉积法，让Al(CH3)3和Zn(CH2CH3)2与CF表面含氧基团反应，在CF上构筑Al2O3与ZnO沉积层交叠的一维光子晶体，制备出一系列CFs-2(400+200)(指在碳纤维上沉积Al2O3层、ZnO层分别400循环、200循环)、CFs-2(400+300)、CFs-2(400+400)、CFs-2(400+500)、CFs-2(400+600)等基于光子晶体结构的彩色碳纤维。通过化学吸附和表面反应，一维光子晶体与CF紧密结合，其机械稳定性得到大幅度提高。经过一系列机械拉伸测试、摩擦测试、水洗测试及气候稳定性和加速光老化试验等测试，结果显示，样品拉伸应力比原纤维的拉伸应力提高了64.5%。在具有50 kPa负载压力的10次摩擦循环、室温下1 200 r/min水洗12 h、模拟自然环境条件连续测试7天之后，样品仍基本保持其原始反射光谱，具备了良好的机械稳定性。

与二维和三维光子晶体结构相比，无论材料的折射率高低，一维光子晶体仅需在一个方向上呈周期性变化即可，其结构简单，易于制备。但整个制备过程复杂，设备价格高，很难大范围使用在产业中。针对研究更为广泛的三维光子晶体，很多研究学者采用聚合物或溶胶-凝胶物质作为黏合剂，将其填充在胶体粒子的空隙中，进而提高了结构色织物的机械稳定性。

Zeng等[25]采用聚丙烯酸酯(PA)作为黏合剂，与均匀的PS-PMMA-PAA纳米微球、炭黑(CB)进行共混，通过喷涂法制备出非晶光子晶体结构色织物，呈现出非角度依赖的、鲜艳的结构色。40 ℃下，使用标准洗涤机，将该织物在4 g/L的皂水中洗涤10次后，织物基本维持其原有结构和颜色，具有较好的机械稳定性和色牢度。该方法虽然比较简单，但是这种将外来物质与颗粒混合的自组装方法往往会降低光子晶体薄膜的有效折射率，继而削弱材料的生色效果。

Zheng等[40]采用重力沉积法将SiO2@PDA微球沉积到白色涤纶织物的表面，再添加适量黏合剂P(GMA-co-FHBMA)-g-PEGMA成膜，制备了机械稳定性高的结构色织物。经摩擦和水洗测试后，结构色织物几乎无粒子脱落，结构和颜色基本保持不变。这种方法操作比较简单，但2次沉积的时候，溶液的加入可能使光子晶体发生结构变化，影响结构生色效果。

3 功能性结构色纳米纺织材料

单纯各类微球堆积而成的光子晶体纺织品存在各类问题，很难应用在产业中、实现批量生产。研究者为了改进结构色纳米纺织材料，扩大其应用范围，进行了多种功能性开发。

3.1 疏水型结构色纺织材料

光子晶体结构色纺织材料在浸湿后，液体分子会进入光子晶体微球间的缝隙中，改变原光子晶体的折射率，导致纺织材料褪色甚至结构色消失。这一缺点极大限制了它的实际应用范围，若作为结构色纺织品应用于室外环境，遇雨雪天气就难以维持原结构色。为解决这一问题，研究人员通过改性方法对光子晶体进行疏水化处理。

通过化学改性，可将微球结构单元交联疏水短链，使其具备疏水性。Liu等[23]制备了疏水性的P(St-MAA)微球，在纺织面料上自组装成结构色涂层。经测试，结构色纺织材料与水的接触角达到120°以上，具备良好的疏水性。其中，粒径为185 nm的微球组装的光子晶体疏水性能最好，与水的接触角为129.2°。Wu等[41]利用疏水的叔丁基单体制备了聚叔丁基丙烯酸酯(P(t-BA))光子晶体，然后通过自组装制备了无裂纹的结构色涂层，接触角可达120°。

通过物理改性，加入表面能低的材料和黏合剂，可制备出疏水型结构色纺织品。Zeng等[25]将PA、P(St-MMA-AA)、CB混合溶液进行共混，通过喷涂法制备出接触角为150°以上的耐洗、自愈合、超疏水的非彩虹色结构色涂层。经过多次水洗和超声振动测试，疏水结构色织物与水的接触角基本不变。而经等离子体刻蚀后，光子晶体结构遭到破坏，疏水性也随之降低。

另外，Shen等[31]以单羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)为原料在PS@PDACS结构色功能涂层表面制得疏水性涂层，进行低表面能改性。通过光学图片、接触角测量、反射光谱和SEM等测试得知，当PDMS质量分数为2%时，功能涂层的接触角为142°，具有优良的疏水性能。Sun等[42]通过喷涂法，在制备的高饱和度SiO2非彩虹色结构色薄膜表面涂覆一层具有低表面能的1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷涂层，使水滴难以在其表面铺展，最终得到接触角为150°的超疏水、非彩虹色结构色薄膜。可见结构色薄膜可以应用在纺织品上，这为今后纺织领域的疏水性能及应用研究提供新的思路。

3.2 疏油型结构色纺织材料

纺织材料的疏油性改造一直是纺织材料研究的一个重要课题。因为油的表面张力很低，与纺织材料表面接触角较小，容易对纺织品造成污染。光子晶体结构色纺织材料也存在类似问题。

Li等[43]实现了对结构色纺织品的疏油功能整理。通过对SiO2纳米微球表面改性处理，将其与疏油的含氟基团交联，在织物表面成功构建了具有疏油功能的光子晶体涂层。研究表明，经过含氟处理的结构色织物与油滴的最大接触角可以达到146°，具有较高的疏油性。但是表面改性时，偶联剂的水解产物会发生自缩合现象，可能导致SiO2纳米微球表面改性不完全，进而影响织物的疏油效果。

Xue等[32]将均匀的有机-无机复合纳米微球PS@TiO2和碳黑(CB)充分混合，通过喷涂法制备光子晶体薄膜，然后再喷涂水性聚氨酯(WBPU)溶液，烘干后获得具有优异水下超疏油性能的薄膜。在水下测试结果表明，结构色薄膜的水下与多种油性液体的接触角均大于150°，其中，二碘甲烷的接触角达到168.9°。这种膜有望用在纺织材料上，获得良好的疏水性能。但制备膜的过程具有污染性，不利于环保发展，应用在纺织领域还需进一步研究其机械强度和舒适性等问题。

3.3 响应型结构色纺织材料

随着对光子晶体结构色纺织材料的研究逐渐深入，研究人员开始探索对外界刺激产生颜色变化反应的响应型结构色纺织材料，以应用在可穿戴智能传感设备、隐身纺织材料、防伪标志等相关纺织领域。这里主要介绍应力响应型结构色纺织材料、湿度响应型结构色纺织材料以及磁场响应型结构色纺织材料。

3.3.1 应力响应型结构色纺织材料

英国Finlayson等[37]通过挤出组装法将壳核结构的聚苯乙烯@甲基丙烯酸烯丙酯/聚丙烯酸乙酯(PS@ALMA/PEA)纳米微球制备成光子晶体纤维，可直接编织成应力响应结构色纺织材料，拉伸后产生结构色的改变。经测试，随着拉力的增大，纤维逐渐被拉长，颜色发生蓝移。这种结构色纤维不仅具有高饱和度、应变响应性，在机械稳定性方面也表现较好，在应用于结构色纺织材料方面具有巨大潜力。但是该种纤维制作方法难以批量生产。

Sun等[34]采用电泳沉积法在取向排列的碳纳米片上组装聚二甲基硅氧烷纳米微球，制备了应力响应型结构色纤维。该种纤维具有良好的柔韧性与应变响应性，可将纤维编织成各种结构色图案，还可以应用在显示与传感领域。

Zhang等[33]采用壳核结构的聚苯乙烯@聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯(PS@PMMA/PEA)纳米微球制备分散液，通过传动装置带动氨纶纤维通过分散液，使微球在连续传动的纤维上有序组装，分别制备得到红色、绿色、蓝色的应力响应结构色纤维。所制备的光子晶体纤维具有高弹性、应变响应性、机械稳定性，纤维在拉伸和释放过程中表现为快速可逆的结构色变化，具有高重复性，纤维经洗涤后未观察到光子晶体结构和颜色的改变。这种制备方法方便快捷，不仅可适用于各种纤维材料，还可以应用于薄膜、纺织品等领域。

3.3.2 湿度响应型结构色纺织材料

Diao等[36]采用简单的自组装技术制备出蛋白光子晶体后，利用模板法构建了基于丝素蛋白的反蛋白石结构色，并利用丝绸湿度诱导的循环收缩性质，获得了湿度响应功能。经测试，反蛋白石结构纤维在湿度变化过程中发生颜色的改变，其反射峰随湿度水平的降低呈线性下降。

Li等[38]首先通过微流控纺丝法将SiO2纳米微球和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纺丝，然后煅烧去除PVP，得到SiO2光子晶体结构色纤维，最后在SiO2光子晶体空隙填入湿敏聚丙烯酰胺(PAM)，使之具有湿度响应功能。经测试，该结构色纤维在水蒸气含量逐渐增加时，颜色从蓝色逐渐变为黄色、橙色，最后到红色。但这种制备方法在微通道加工纺丝，技术工艺复杂，耗时较长，而且技术尚不成熟，还需进一步研究。

3.3.3 磁场响应型结构色纺织材料

Shang等[39]将含有Fe3O4@C磁性粒子的乙二醇溶液与聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体、固化剂混合，然后注入到微通道内，固化形成具有磁场响应的光子晶体结构色纤维。磁响应型结构色纤维的颜色在磁场力的作用下，逐渐由黄色变为绿色。这种纺织材料有望应用在防伪纺织产品之中。但这种制备方法是通过溶剂在微空间内的缓慢蒸发来实现，该过程缓慢，无法实现大规模生产。另外，光子晶体在纤维表面可能出现较多的缺陷，影响纤维结构色的光学性能。

4 结束语

随着环保意识的增强，人们也在不停探寻可替代的新型染料和颜料，而基于物理光学的光子晶体材料为纺织品着色提供了一种不含着色剂的绿色染色途径。为了扩大光子晶体结构色在纺织品上的应用范围，满足更多要求，真正实现有害化学染料和颜料的零添加，研究者们开发出了具备更多功能性的光子晶体结构色纺织材料。

目前，功能性光子晶体结构色织物的研究已经有了一定的进展，使纺织材料不但有结构色，还有较好的机械性能、疏水疏油、智能响应性等功能，但仍有以下问题有待研究和解决。

①结构色纺织品的功能不够多元化，大部分研究只关注某一特定功能的实现，不能同时满足多功能、多场景的应用。

②颜色的可控性和重现性仍有待提高，结构生色理论研究也不够深入，有关结构色纺织品的服用性能缺乏相关的标准和评测。

③目前相关研究还处于实验室阶段，难以批量生产，后续研究应注重产业化应用，实现颜色和功能的有机融合，以满足顾客和市场的多样化需求。