MXenes基光催化剂应用的研究进展

熊志国吴 晶廖国东白赛帅邹 菁江吉周

(1.武汉工程大学,环境生态与生物工程学院,化学与环境工程学院,湖北 武汉 430205;2.湖北省地质实验测试中心,自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室,湖北 武汉 430034)

0 引言

自从2011年Gogotsi团队[1]首次成功制MXenes以来,越来越多的科研工作者投身于研究MXenes材料的热浪中来,一大批优秀的材料及应用接踵而至。MXenes良好的稳定性、优越的机械性能、超高的电导率、高离子吸附量、较大的比表面积[2,3]等优势,受到了大家的一致好评。

半导体光催化作为解决全球能源短缺问题和应对环境污染的潜在解决方案,并且光催化具有,操作简单、运行成本低、无二次污染等优点而受到大量的关注被广泛研究[4]。在光催化产生可再生燃料的系统中,光催化剂的作用至关重要。一般的光催化剂,如氮化碳、二氧化钛,这些材料由于本身的催化效率较低而不适合大量应用。虽然使用诸如铂、钯、银等贵金属作为助催化剂可以提高一定的催化效果,但是成本却会相应的增加,并不适合于日常应用。因此,寻找并使用一种高效并且廉价的助催化剂变得十分重要。而MXenes由于其优异的性质,具有良好的助催化效果,被大量研究应用。

在这篇综述中,我们首先简单介绍了MXenes及其复合材料的制备,与此同时,回顾并讨论了基于MXenes材料的光催化应用的最新进展,较为系统的介绍了包括光催化分解水产氢,光催化二氧化碳还原,光催化污染物处理以及光热治疗等方面的应用。最后,基于MXenes的光催化剂在光催化方面的应用提出了总结和展望。

1 MXenes简述

MXenes是一种新型的二维材料,二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物,通式为Mn＋1XnTx(n＝1～4),其中M 表示早期过渡金属,X 为碳、氮或碳氮,Tx代表表面官能团(-OH、-F或-O 等)。在MXenes中,n＋1层M 覆盖n层X,并以[M-X]nM 的形式交替排列。不同组成的MXenes又可有三种不同的结构:如Ti3C2和Ta4C3的单一金属层结构;(Ti,Nb)4C3和(Nb,Zr)4C3至少两种金属的固溶体结构;(Cr2Ti2)C3和(Cr2V2)C3的有序双金属层结构(M2X、M3X2和M4X3的三种结构模型图如图2(b)所示,图2(c)是迄今为止已报道的不同配比MXenes)[5],越来越多的MXenes正在被研究出来。MXenes主要通过化学选择性刻蚀来自层状碳化物、氮化物或碳氮化物前体的某些原子层,目前已经合成了30多种不同的MXenes。刻蚀剂主要可分为两类:含氟离子的酸性溶液(HF,LiF 和HCl的混合物,或NH4HF2)和含氟离子的盐(NH3F、KF、LiF或NaF)。此外,研究过程中还发现可以通过路易斯熔融盐法以及化学气相沉积法来制备MXenes。近年来,制造复合材料是开发稳定和多功能材料的一种有吸引力的策略。由于其二维形态、层状结构和良好的柔韧性,MXenes被认为是合成多功能复合材料的杰出候选材料,到目前为止,已经通过将MXenes与不同材料相结合合成了许多新型复合材料。主要可以通过机械/超声波混合和静电自组装;以及水热/溶剂热和煅烧等策略。

图1 MXenes材料的应用

图2 (a) 用于构建MAX 相、MXenes及其嵌入离子的元素周期表示意图; (b) MXenes三种结构模型图; (c) 已经报道的三种不同配比的MXenes[10]

2 MXenes的光催化应用

由于电荷转移快,比表面积大,亲水性表面,高活性位点,可修饰性以及丰富的表面官能团等特点,MXenes被认为是能量转化应用中出色的催化剂。随着全球环境的恶化以及化石燃料过度燃烧带来的能源短缺问题越来越突出,高效的能源转换和存储技术(例如燃料电池和光催化水分解)正变得越来越重要。由于MXenes具有良好的导电性,有利于电荷的分离和传递,可以在光催化反应中起到助催化剂的作用[6],如光催化CO2的还原[7]、光分解水产氢[8]以及光降解有机污染物[9](图3)。

2.1 MXenes基材料的光催化产氢

尽管大多数裸露的和带有封端的MXenes都没有带隙或有很小的带隙,但由于它们的电催化产氢性能,已找到了用作光催化产氢作助催化剂的方式[10]。MXenes具有相对的水稳定性,具有亲水性表面和金属导电性,使其成为贵金属助催化剂的良好替代品。如,由5% MXenes和经典的光催化剂TiO2组成的复合物在可见光下的H2生产率要比裸露的TiO2高出940%[11]。类似的,在相同条件下,CdS纳米颗粒上以-O/-OH 为封端2.5%负载的Ti3C2Tx的H2生产率高出136.6倍,且优于Pt/CdS,如图4(c)所示。

Xiang等人[12]在将MXenes用作增强CdS的光催化活性的助催化剂之前,先进行了等离子体处理以增强Ti3C2上的表面官能团,其制备如图4(a)所示。对获得的超薄Ti3C2进行了O2-N2等离子体处理,可以使Ti3C2上具有巨大的氧表面官能团并提高其表面粗糙度。然后可以将这些增强的表面官能团用作Cd2＋离子的捕获位点。加入硫代乙酰胺溶液后,这些捕获的Cd2＋离子可直接与S元素反应,在Ti3C2上原位形成CdS NP。CdS/Ti3C2的光催化H2产生活性达到825μmol g－1h－1,超过了CdS。这项工作表明,MXenes上增强的表面官能团不仅有益于为光催化反应提供巨大的表面活性位点,而且还可以使MXenes与光催化剂之间形成紧密接触。Wang 等人的研究表明MXenes一般可以作为有效的助催化剂来辅助TiO2用于太阳能制氢[13],Ti3C2Tx提供了与均匀生长的TiO2纳米颗粒亲密作用的2D 平台,并促进了光生载流子的分离,复合材料中Ti3C2Tx含量的变化也会对其光学性能和光催化性能产生一定影响。TiO2/Ti3C2Tx复合材料通过负载质量分数为5%的Ti3C2Tx,显著提高了制氢效率,如图4(b)所示。

此外,Xu等人[14]报道了一种新型界面相互作用的质子化石墨化碳氮化物(PCN)/Ti3C2MXene异质结的制备。用盐酸处理纳米结构的g-C3N4,得到的PCN 不仅改变了表面形貌,而且通过调节带隙宽度增加了在可见光范围内的吸收。改性后的PCN 能够提高电子分离效率,减少电子-空穴复合,从而提高了制氢性能。与纯g-C3N4(393μmol·g－1·h－1)和质子化g-C3N4(816μmol·g－1·h－1)相比,2D PCN/2D Ti3C2MXene界面异质结的析氢速率(2181μmol·g－1·h－1)有了很大的提高,比纯CN 和PCN 的效率分别提高了5.5倍和2.7倍。PCN 的电荷调节表面和2D/2D 肖特基异质结界面的电荷加速输运是复合光催化剂优异析氢性能的主要原因。这项工作为半导体光催化剂的优化和性能改进提供了新的思路,也为g-C3N4基材料的大规模化合成和更广泛的应用奠定了基础。

2.2 MXenes基材料的光催化CO2 还原

大多数MXenes由于其金属特性而无法产生光生载流子,只有一些-O 和-OH 封端的MXenes。例如,具有窄带隙(约0.9～2.0 e V)的Ti2CO2和Sc2C(OH)2可能具有光催化活性。DFT 计算表明,Ti2CO2可能对CO2RR 催化生成HCOOH 具有活性[26]。发现-O 终止的Ti2CO2上的氧空位在增强CO2方面起着重要作用。吸附是因为在一个完美的-O 终止表面上的吸附太弱了。有趣的是,限速步骤的能垒比锐钛矿型TiO2低得多[27]。

MXenes代替主要的光催化剂时,在CO2RR 期间与有效的半导体光吸收剂结合使用时,还可以起助催化剂或导电载体的作用。效率低下的原因之一是相对较差的CO2吸附和活化。Ye等[7],提出在MXenes表面上的-OH 官能团可以作为促进相对酸性CO2吸附的碱性位点。采用KOH 处理,在Ti3C2Tx上用-OH取代了大部分-F终止基,并将其作为助催化剂与商用P25 TiO2结合使用。所得的光催化CO2RR 对CO 的速率增加了3倍,CH4的产生速率提高了277倍。

图5 (a) 在300 W Xe灯下,5TC-OH/P25上的气体逸出量(CO 和CH 4) 与照射时间的关系; (b) 在300 W Xe灯照射下CO 和CH 4在P25、5Pt/P25、5TC/P25和5TC-OH/P25上的放出速率[7]

Ti3C2Tx具有较高的电子电导率和较低的费米能级,因此在与基于半导体的光催化剂偶联时有助于电子-空穴的分离。含有Ti3C2O2MXenes的氧空位有利于高选择性的光催化CO2还原。Yu等人[28]通过煅烧方法,在高导电性的MXenes Ti3C2上原位生长TiO2纳米颗粒(NPs)。通过将TiO2纳米颗粒均匀分布在Ti3C2上,获得了独特的稻壳样结构。这种优化的TiO2/Ti3C2复合材料在生产CH4(0.22μmol·h－1)方面比商用TiO2(P25)高出3.7倍的光催化CO2还原性能。这项工作提出了一种简单的方法来制备用于光转换应用的高效TiO2/Ti3C2复合材料。

碳化物材料发挥的有益作用主要概括为增加表面积,CO2吸附,诱导可见光响应和电子-空穴分离[29]。Morales-Garcia等人[30],通过包括分散在内的密度泛函理论研究,发现了M2C化合物(M ＝Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W)对CO2的吸收和活化很强,其中吸附和解吸速率的估算值表明它们即使在低CO2分压和高温下也具有CO2吸附能力。M2C 化合物具有值得注意的CO2负载能力,范围为2.34～8.25 mol/kg,使其成为减少CO2的实用材料。

除此之外,具有优异的物理和化学稳定性,低成本,无毒并且具有合适的能带位置的g-C3N4也是光催化还原CO2的颇有希望的候选者。然而,其CO2吸附能力较低并且光诱导的电子-空穴对的重组较快,一直抑制着g-C3N4的光催化性能。MXenes的引入刚好可以弥补这一缺陷,从而提高整体复合材料的光催化性能。Yang等人[31],通过直接煅烧多层Ti3C2颗粒和尿素的混合物,合成了超薄的2D/2D Ti3C2/g-C3N4异质结。所制得的复合材料表现出优异的光催化CO2还原的性能,CO 最高收率达5.19μmol·g－1·h－1,CH4最高收率达0.044μmol·g－1·h－1,总的二氧化碳转化率比UCN 高约8.1倍。这项工作为光催化能量转换中使用的基于2D g-C3N4的异质结材料的构造提供了新的思路。另外,全无机CsPb X3(X ＝Cl,Br或I)钙钛矿纳米晶体由于其卓越的光电性能,最近引起了广泛的关注。为了改善在此类纳米晶体中有效激子产生后的电荷分离和转移,Pan等人[27]通过在二维MXenes纳米片上原位生长CsPbBr3钙钛矿纳米晶体,合成了新型功能纳米复合材料(图6)。获得的CsPbBr3/MXenes纳米复合材料表现出对可见光和X 射线的响应,证明了这些异质结构纳米复合材料在光电检测中的潜在应用。有效的电荷转移还使CsPbBr3/MXenes纳米复合材料成为活性光催化剂,可将CO2还原为CO 和CH4。

图6 MXenes纳米片上CsPbBr3 钙钛矿NCs原位生长过程的示意图以及在恒定照射下CsPbBr3/MXene-20的光催化CO2 还原产物[27]

基于传统异质结的基础上,余家国教授课题组于2019年提出了一种新的S型异质结的概念[38]。这种异质结主要由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂,通过错开型方式构建而成,可以有效实现强氧化还原能力电子空穴对的分离。

最近,He等人[39]利用原位生长C3N4层的二维TiO2介孔纳米片设计了一种核壳2D/2D S型异质结(TiO2/C3N4)。边缘端接的0D Ti3C2MXene量子点(TCQD)随后通过静电相互作用集成到C3N4表面。所构建的2D/2D/0D TiO2/C3N4/Ti3C2复合异质结光催化剂(T-CN-TC)与TiO2、C3N4、TiO2/C3N4、C3N4/Ti3C2相比,具有更高的CO2还原活性。在T-CN-TC存在下,CO2光还原产生的CO 和CH4的产率分别是T 或CN 的3倍和8倍。实验和理论结果表明,所构建的双异质结(TiO2/C3N4界面的S型异质结和C3N4/TCQD 界面的肖特基异质结)在提高光催化活性中起主要作用,并共同加速了具有较强氧化还原能力的光生载流子的分离、迁移和利用。这项工作阐明了这种精细的设计,为调节异质界面的数量和类型提供了合理的结构设计范例,并为支持多结光催化剂提供了有力的证据,进一步深入了解了多结光催化剂的机理,也为MXenes构建新型S型异质结在光催化方面的应用打下基础。

表2 基于MXenes的复合材料用于光催化还原CO2

2.3 光催化处理污染物

随着人类社会和经济的快速发展,有机污染物的处置已成为最严重的环境问题之一[40]。半导体光催化被认为是一种从废水中去除有机污染物的有前途的方法,并且在过去的几十年中引起了极大的关注[41]。在光催化过程中,当具有合适带隙的半导体受到光照射时,电子可以从VB 激发并跃迁到半导体的CB,并在VB中留下空穴。随后,这些光致电子和空穴产生-O,-OH 和其他活性氧用于降解有机污染物。Peng等[42]设计并合成了一种2D Ti3C2和掺Ti3＋的金红石TiO2的混合物,该混合物通过一条容易的途径暴露了(111)晶面((111)r-TiO2－x/Ti3C2),在这种设计中,2D Ti3C2既可以用作钛的来源,又可以用作传递光生空穴以促进光生载流子分离的途径。如图7(b)(c)所示,甲基橙的降解速率常数随着NH4F浓度的增加而增加,这归因于r-TiO2高活性(111)晶面比例的增加。之后又以亚甲基蓝染料为模拟污染物,考察了(111)r-TiO2－x/Ti3C2的可见光催化性能。暴露高活性(111)面可以增强光催化活性,而Ti3＋掺杂缩小了禁带宽度。该设计利用刻面效应,界面微结构和晶体空位的优势,使TiO2-Ti3C2杂化物的光催化活性能够在可见光照射下去除水中的污染物。

图7 (a)Ti3 AlC2 剥离过程以及随后形成的(111)r-TiO 2－x/Ti3 C2 异质结构的示意图; (b) 在不同条件下制备的(111)r-TiO 2/Ti3 C2 催化的紫外光降解MO 的降解速率常数; (c) 在可见光照射下光生载流子转移过程和MB在(111)r-TiO2－x/Ti3 C2 上的光催化降解[42]

南京林业大学付宇教授团队[43]受木材仿生思维启发,基于液相冷冻共组装技术来发展可控的内在拓扑形貌和可设计分子功能网络的一体化策略来解决气凝胶材料的力学结构不稳定和功能适应性的矛盾,并且应用于超高粘度类固体原油的吸附处理(图8)。采用功能化纳米纤维素原位分散Ti3C2MXenes在聚氨酯体系中组装功能和性能二维叠加网络;通过冷冻模板技术,调控冷冻工艺,通过后交联策略实现了木材多维孔道仿生结构的复刻。并且对这种仿生可编程的复合气凝胶的功能进行了探索,阐述了仿木材形貌的构效关系。由于存在内部仿生木材多维孔道网络结构,该气凝胶具备优异的压缩回弹性能(压缩回弹100次后依旧保持76.2%回复率),并且具备稳定的超疏水性质(152°)、优异的光热转换能力和杰出的吸油能力(60.2 g/g)。由于其多维孔道多重反射和MXenes优异的光捕获能力,实现了在光热条件下高效快速吸附高粘度重油(25 g/g的吸附能力和76.2%的5次循环能力)。该工作为开发新型具有仿生多功能结构的气凝胶提供了新思路,可用来设计复杂的多层结构从而满足多功能应用。

图8 仿生木材的MXene气凝胶用于超粘油的净化[43]

2.4 光热治疗

光热疗法是一种通过热疗将光子能量转换为热量杀灭癌细胞的治疗策略,是一种潜在的治疗方法可以替代传统的临床手段,例如:手术、放疗以及化疗等。苏州大学耿凤霞教授团队联合苏州大学程亮教授团队[44]采用有机碱驱动插层与分层方法,成功制备了具有卓越光热医疗性能的功能化碳化钛纳米片,因其在近红外区域具有优良的吸光性质,可作为光热剂对抗癌细胞。首次采用MTT 法测定4T1小鼠乳腺癌细胞的相对存活率。这项研究展示了一种分层层状材料的新途径,并且为开发具有理想性能、有许多应用的MAX 相开辟了新途径。Lin等人[45],首次探索了一种新型二维MXene碳化铌(Nb2C),采用分步分层和插层相结合的两步液体剥离法制备了二维Nb2C纳米片,在NIRI和NIR-II窗口中都能高效地体内光热消融小鼠移植瘤(图9(a))。超薄的横向Nb2C纳米片具有极高的光热转换效率(NIR-I和NIR-II分别为36.4%和45.65%),并具有较高的光热稳定性。H&E染色观察各组肿瘤组织的病理变化,从而揭示了Nb2C-PVP静脉或瘤内光热治疗的效果(图9(b))。这项工作通过合理设计二维MXenes的组成并探索其相关的物理化学性质,尤其是在肿瘤光疗方面的应用,极大地拓宽了二维MXenes的应用前景。

图9 (a) MXenes在光作用下的抗菌机理示意图;(b) 不同治疗16天后4T1荷瘤小鼠及其肿瘤区域的照片以及不同染色方法观察的病理变化图[45]

随着细菌耐药性的出现和不断加重,针对耐药菌感染和菌膜这类难以用传统抗生素治疗的临床医疗问题,需要发展新型高效快速的杀菌方法。近日,北京航空航天大学李介博副教授、洪维礼副教授和北京大学医学部陈香梅副教授等人[46],采用新型二维材料MXenes与近红外激光相结合,实现了在20 min内对细菌以及菌膜的快速高效杀除。

2D V2C作为光热疗法的光热剂具有巨大的潜力。但是,V2C在光热疗法中的使用受到苛刻的合成条件以及低光热转换效率的限制。北京科技大学的董海峰教授和张学记教授[47]报道了一种绿色剥离方法,大批量合成了高产率(90%)的V2C纳米片,用作高效的光热疗法的光热剂。

瑞典卡罗琳斯卡学院Cao Yihai教授、深圳大学张晗教授以及深圳市人民医院刘利平博士等研究人员[48],将二维碲硒纳米径向异质结成功用于多种恶性肿瘤的光热治疗,取得了显著的治疗效果。该研究制备了特殊的TeSe纳米异质结,其中Te相为“结晶性的核”、Se相为“无定型的壳”,形成了小尺寸的“核-壳”异质结结构,使其具有优异的化学稳定性核高效的光热特性。除此之外,2D TeSe纳米异质结的形成,改善了单独Te纳米材料、Se纳米材料稳定性差、毒性较高的缺点,在体内体外水平均表现出了极好的稳定性和生物安全性。统一的形貌、可控的尺寸,使2D TeSe纳米异质结的肿瘤靶向性可调。研究人员发现在该研究中,当Te与Se元素的摩尔比在1∶1时,所合成的2D 纳米材料具有最好的肿瘤靶向性,靶向效率可达30%以上,比目前已知的绝大部分二维纳米材料更为优异。由于高效的光热转化效率以及肿瘤靶向性,基于2D TeSe纳米异质结的光热治疗对大部分肿瘤都有着优异的表现。

2.5 其他

随着新冠疫情的暴发,人们对空气消毒日益重视。其中,紫外辐射是一种常见的空气消毒技术。然而,在实际的消毒过程中,微生物往往存在“复活”现象,从而大大降低了消毒效果。天津大学环境学院王灿教授团队研发出一种基于单层Ti3C2TxMXenes和暴露(001)晶面的TiO2的新型光催化剂[49],该研究将涂覆TiO2/MXenes的PU 海绵填充入连续流光催化反应器,用于动态的空气消毒,发现相比于传统的紫外消毒技术,该方案显著提高了对空气微生物的灭活效率。随后又进行了紫外光照射、过滤和光催化灭活实验,失活效率和EE/O 性能如图10所示,光催化的存在显著改善了失活性能,尤其是对UV365。至于紫外光照射和光催化下的EE/O,图10(c)显示,与仅使用UV365灭活大肠杆菌的情况相比,添加光催化剂显著降低了灭活大肠杆菌的能耗。因此,基于该研究中合成的新型光催化剂,可以达到更高的空气消毒效率,同时实现更彻底的消毒效果,相关的技术成果在新冠肺炎病毒污染场所的空气消毒等领域也具备应用前景。

图10 (a) 紫外光照射和紫外光催化下的失活和再活化机理示意图; (b) 紫外线照射和光催化作用下大肠杆菌的灭活性能; (c)EE/O(相对湿度＝95%; 初始细菌浓度:～108 CFU/m3; 保留时间:4.27 s)[49]

3 总结与挑战

基于本文总结的一些MXenes材料以及其在催化领域的应用和进展,并结合相关研究报道,我们可以发现MXenes无论是在元素的组成还是在配比上正在不断地增加。最近,美国得克萨斯州德雷克塞尔大学纳米材料研究所、美国宾夕法尼亚大学费城分校材料科学与工程系和印第安纳大学普渡大学工程与技术学院联合开发了Mo4VAlC4MAX 相和具有五原子过渡金属层的二维Mo4VC4MXenes的合成。M5X4MXenes具有较高的厚度,可能在许多应用中有用,包括但不限于结构材料,具有优异性能的光电器件以及电子产品。该研究的意义不仅仅是发现了新型MXenes材料,更是颠覆了我们对传统通式Mn＋1XnTx(n＝1～3)的认识,此时的n已不再是1～3,而是4,在未来还可能是5甚至更高,M、X 的元素组成也会不断地拓宽。Sc2C、Hf2C、W2C等一些MXene已经在理论上被证明可以稳定的存在,但是它们的前驱体还没有被成功制备。因此新MAX 相材料或者其他层状碳化物氮化物的前驱体,对于扩展MXene材料体系很重要,这还需要靠大家不断的研究。随着这些材料数量的不断增长,MXenes可能会成为最大的2D 材料家族。

在应用研究领域,也从开始研究最多的锂离子电池、超级电容器扩展到如今的气体传感、光(电)催化、环境污染治理以及光热治疗等诸多领域。虽然MXenes在很多应用领域都表现出了优异的性能,但许多底层物理机制仍有待深入探索,对性能提高机制的深入研究也十分有限。例如,深入了解各种基于MXenes的复合材料的催化和电催化性能对于设计新型高效催化剂至关重要,并可能为清洁能源转换开辟新途径。另外,MXenes对NH3的高灵敏性的机理仍然没有得到理论解释,这限制了MXenes基材料在气体传感器中的应用。无论是MXenes的制备还是应用,理论与实际的更好结合仍是亟待解决的问题。

最后,我们建议在MXenes的未来探索中结合实验和计算研究。最近,已经表明理论计算可以准确预测MXenes的带隙,在不同长度和时间尺度下的建模和仿真也已经被广泛用于预测MXenes在不同应用中的结构稳定性和性能。可以合理地预期,在可预见的未来,理论计算将在预测MXenes的特性方面发挥重要作用。