常温电催化非均相催化氧化技术在污水处理中的应用

邵世星赵建华唐思璐乔培智陈恒宇申国栋杨冰川

(1.聊城大学化学化工学院,山东 聊城 252059;2.东营市生态环境局垦利生态环境监控中心,山东 东营 257091)

0 引言

科技在不断进步,但其带来的副产物——“污染”却危害着我们的健康。近年来,随着污染加剧,水资源严重短缺,对水质提出了更高的要求。工业废水的排放、化学药物的残留以及农业污水的不当处理使水体环境不断恶化,一些持续性有机污染物直接或间接地累积在人体内,严重影响着人们的健康生活[1-3]。如何研究出绿色高效的处理工艺具有重要的研究价值和意义。通常处理工艺方法主要依靠氧化还原反应,或利用微生物体内的酶反应完成降解。其中的化学方法:高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes,AOPs),已经成为去除水中持久性有机污染物的研究热点[4],研究的技术内容包括Fenton 法、光催化氧化、臭氧氧化、电催化氧化法等[5]。

这些方法也存在一些缺点,如Fenton工艺所能提供的电极电势有限,常用的羟基自由基,电极电势仅2.8 e V,不能保证对一切有机物进行氧化降解;而光催化氧化催化剂也存在光谱窄、反应过程中产生的电子空穴量子效率低等不足[4];对于酶反应,虽然生物体内的酶具有催化效应,能有效降低反应能垒,降低反应电极电势,但是针对复杂有机物及芳香机物,受其毒性影响,往往会发生酶中毒失活、微生物死亡现象,无法完成污染物的降解[6,7]。我们的新型电催化氧化技术在低压电场下,利用陶粒催化剂,实现了对有机染料的有效降解,有其他三种技术无法比拟的优势。

在催化剂选取方面,根据催化剂相态可分为均相催化剂和非均相催化剂[8-9]。强均相催化剂反应速度快,但其难以分离,对环境也有一定影响[10-12];在某些方面非均相催化剂比均相催化剂拥有更多优势,可以缩短反应时间、减少设备的腐蚀[13-17]、实现再生利用等优点[18,19],特选取非均相催化剂进行实验。

甲基橙、苋菜红和亚甲基蓝是污染废水中典型的有机污染物[20-22],对其进行污水治理的重要手段包括降解和脱色[23];自然环境中残留的土霉素不仅具有很强的生物毒性、易诱发生物抗性基因,是污水中最难降解的抗生素之一[24,26]。本文设计并制备了一种OBR(Oxidized Bio-friendly Reactor)陶粒催化剂,通过在低压电场作用下激活OBR 催化剂外表的催化活性位点,降解有机染料甲基橙、苋菜红和亚甲基蓝及抗生素土霉素模拟废水,结果表明,OBR 技术具备反应过程温和、降解效果好、适用污染物范围广等优点。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

铁粉、粉煤灰、高岭土、碳酸氢钠、活性炭粉,HPA 有机粘性剂(武汉长成化成发展有限公司);甲基橙溶液、苋菜红溶液、亚甲基蓝溶液,土霉素(济南森伟商贸有限公司);所用均为分析纯试剂,用水为一次蒸馏水。

KSL-1200X 马弗炉(广发电器集团有限公司)、DF-101S集热式磁力加热搅拌器、DF-101Z恒温搅拌油浴锅、RE-201D 升降恒温水浴锅(郑州长城科工贸有限公司)、DHG-9141电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、Alpaha-150紫外-可见分光光度计、IKA-ElectraSyn 2.0有机电化学合成仪,Quanta 600 FEG型扫描电镜(上海谱元仪器有限公司)。

1.2 催化剂制备与表征

陶瓷颗粒的制备是利用30 g铁粉、5 g铜粉、30 g粉煤灰、10 g高岭土、0.7 g碳酸氢钠、14 g活性炭粉,0.1 g HPA 有机胶等,然后把少量的粘合剂及添加剂混入其中,将混合物加工成颗粒状或磨成球状,经燃烧膨胀加工,所制备的一种轻型骨料。根据配料的组成比例和原材料,制成颗粒,在105 ℃干燥箱内2 h干燥后取出,置于马弗炉中,600 ℃下预热5 h后再在1000 ℃下焙烧2 h。自然冷却取出铁铜OBR 陶粒。

制成陶粒后将陶粒放入蒸馏水中2 h,取出后将表面的水擦拭干净,然后顺着陶粒的直径切开,通过Hitachi S-520型扫描电子显微镜(SEM )对陶粒的表面和切面进行扫描分析,拍摄不同放大倍数的扫描电镜照片以观察样品的微观形貌。并取用部分催化剂,将其粉粹,放进样品管内进行BET 测试。

1.3 有机染料降解实验

以甲基橙溶液、苋菜红溶液和亚甲基蓝溶液模拟废水,分别移取一定浓度的三种有机染料200 m L,向其中加入一定量OBR 催化剂,在3 V 低压电场下,运用常温非均相电催化氧化技术,在10、30、85、100、150、185、365、415 min时分别取10 m L 溶液测定其吸光度并计算去除率。去除率的计算公式为η＝(1－A/A0)×100% ,式中A0为降解前的吸光度;A为降解后的吸光度;η为降解率。

1.4 土霉素降解实验

通过OBR 技术,利用OBR 催化剂所富含的过渡金属氧化物破坏污染物的分子结构,从而达到降解作用。首先移取200 m L一定浓度的土霉素溶液于反应容器中,加入一定量的OBR 催化剂,每隔一段时间(0、30、60、90 min)采样取出反应溶液,使用紫外-可见分光光度计来测定溶液的吸光度。

2 结果讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的SEM 图。内电解陶粒的扫描电镜照片如图1所示。2.1.2 催化剂的BET 分析。我们将催化剂研磨至粉末状,然后进行了BET 测试。图2为陶粒的BET 图谱,图2(a)和2(b)显示了在900℃下陶粒催化剂的孔径分布图及氮气吸附曲线结果。样品对氮的吸附量如图2(b)所示,其吸附等温线为典型类型II,表明它们为大孔吸附剂的等温吸附过程。如图2(a)中的孔径分布所示,铁氧体制备的陶粒样品主要由孔径小于2 nm 的微孔及2～36 nm 中孔组成。粉体在2.5～3.1 nm和4.5～5.0 nm 的孔径范围内表现出两种相似的模式。其中样品在3.4～4.5 nm 的孔径范围内呈现出一个最高峰值。可以看到,陶粒催化剂具有较大孔径、比表面积大和空隙率高的优点,并且吸附效果良好。

图1 陶粒SEM 图,(a) (b) 陶粒内部;(c) (d) 陶粒外部

2.1.3 催化剂的XRD 分析。我们将制得的陶粒擦拭干燥后,进行了XRD 衍射测试。图3为陶粒的XRD图谱,可以看出,其XRD 图谱的32.12°出现了强度为100%的高峰,从(1)号衍射峰可以看出催化剂中含有单质零价铁,具有一定还原性,分析(2)号衍射峰得知有氧化亚铜的存在,(3)号衍射峰可以知道主体骨料为钙镁碳酸盐,(4)号衍射峰显示其中含有二价的铁,说明该催化剂具有催化活性,(5)号衍射峰表明结构中还含有氢氧化氧铁。总体分析,通过XRD 衍射图谱我们可以发现陶粒的主要催化成分是铁氧体,并以铁氧体和氧化亚铜作为催化位点,零价铁提供还原性,钙镁碳酸盐作为骨料构成催化剂;此外,陶粒催化剂的外表粗糙,内部的结构疏松且存在着相当多的孔隙,还含许多金属元素,可以有效地对污水进行催化。

图3 陶粒XRD 衍射图谱

2.2 OBR技术降解有机染料及抗生素的性能

为探索OBR 技术在降解污水有机染料中的有效性,选用甲基橙、苋菜红及亚甲基蓝溶液模拟废水进行OBR 降解反应,各有机染料颜色随反应时间变化如图4所示。可以看出,在实验条件下,反应时间不同,OBR 陶粒催化降解甲基橙、苋菜红、亚甲基蓝的效果不同。从图5(a)可以看出各有机染料吸光度随时间的变化,在0～55 min内,甲基橙的吸光度逐渐下降,55 min后几乎不变;0～30 min内,苋菜红的吸光度变化显著,30 min后苋菜红吸光度变化趋于平衡;在100～150 min亚甲基蓝的吸光度急速下降,185 min后,吸光度变化不明显。

图4 三种有机染料(a)甲基橙;(b)苋菜红;(c)亚甲基蓝颜色变化

图5 (a)三种有机染料的吸光度随时间变化;(b)反应时间对3种有机染料降解率的影响

依据有机染料吸光度随时间的变化计算去除率,图5(b)为甲基橙、苋菜红,亚甲基蓝的去除率随时间的变更曲线。从图中可以看到,随着时间递增,甲基橙在OBR 催化剂下的降解率逐渐增加,当时间大于55 min,降解率增加缓慢,趋于平衡;苋菜红的降解率在30 min后,降解率无明显变化;亚甲基蓝在时间135 min后,降解率变化趋于平衡。随着反应进行,初始阶段,苋菜红降解速率最大,反应10 min 时即到达80.4%,甲基橙其次,反应10 min时去除率仅达43.5%,亚甲基蓝在前100 min无明显变化,反应150 min时才至71.9%,这是因为亚甲基蓝为阳离子染料,甲基橙和苋菜红为阴离子染料,在碱性条件下,亚甲基蓝受到阴离子的干扰,所以亚甲基蓝在100 min前降解不明显。总之,三种染料的降解率随反应时间增加而增大,后期增大的速率较缓,其中甲基橙所达最大去除率为97.8%,苋菜红为96.9%,亚甲基蓝为98.9%。综合可见,OBR技术对于处理有机染料具有优良性能,其中处理亚甲基蓝的效果最佳,处理苋菜红的速度最快。

2.3 OBR技术降解抗生素的性能

实验中使用的仪器:有机电化学合成仪,集恒电位仪、分析装置和搅拌器一体。由于土霉素是具有并苯结构的衍生物,利用其特征基团可进行波谱分析,其分子中含4个六元环,两个羰基(C=O),及一个酰胺基团(-CONH2)等,所以降解过程中的土霉素,通过紫外-可见吸收光谱扫描,可初步判断降解产物基团。

实验得出如图6(a)的UV-Vis图谱。从图6(a)中可以得出,土霉素在400 nm 处有强吸收峰,这些峰归属于并苯结构中π-n和π-π跃迁。随着降解反应时间的增加,在这两处的吸收峰逐渐削弱,说明了去除过程中土霉素的并苯结构发生破坏,这是由于OBR 催化剂富含的过渡金属氧化物先天存在的大量电子空穴形成低级的电子导带,从而加速电能转换为化学能,同时产生大量羟基自由基,使得污染物分子间的π键键能增高,破坏分子结构,从而实现污染物分子从大到小的转变[25]。

图6 (a)土霉素降解过程中的紫外-可见吸收光谱;(b)土霉素降解四个时间段的浓度变化

通过土霉素降解过程的紫外吸收图如图6(a)绘制土霉素降解的浓度变化曲线如图6(b)。将初始时间的吸光度峰值,约404 nm,设置为浓度基准,然后依次计算10、30、60 min时的浓度比。

图8中土霉素分子量为460.434,从图7中的峰3、峰4,峰5可以看出土霉素被依次电解成图9中分子d、分子c,分子b。首先土霉素由分子a结构电解为分子量为407的分子b,分子b转化为分子c,分子量为375,脱去水分子后又被电解至分子量为357,结构如图9分子d所示,然后土霉素的苯环被破环,电解至分子e,最终转变为小分子f结构及小分子酸g。因此从质谱图及土霉素降解后的产物变化图可以看出土霉素被依次降解为小分子,最终从有机氮盐被氧化为小分子酸。综上,利用OBR 陶粒催化剂,在低压电场下,土霉素的浓度随时间减少,降解率可达78%,降解效果良好。

图7 土霉素降解产物的质谱

图8 土霉素结构图

图9 土霉素电解产物的结构变化图

3 实验结论

实验表明,采用新型电催化氧化(OBR)技术,并耦合催化氧化、光催化、电激活技术,四位一体,可大幅度降低模拟废水色度、实现污染物的高效降解。同时,该技术与光催化结合能够有效催化污水中的难降解物质,实现污染物分子从大到小的转变。综上,新型电催化氧化(OBR)技术可成为高毒难降解污水的预处理及深度处理手段,并可与其他传统污水处理方法结合实现对污水处理工艺的优化改造。