粉末压片-X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中的营养元素
2022-02-14孙晓晖
吴 晶，徐 燕，孙晓晖
（江苏省泰州环境监测中心，江苏 泰州 225300）
土壤养分指植物生长所必需的各种营养元素，包括大量元素氮（N）、磷（P）、钾（K），中量元素钙（Ca）、镁（Mg）、硫（S），微量元素硼（B）、锌（Zn）、钼（Mo）、锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）和氯（Cl）等。土壤营养元素含量与植物的生长发育和农作物的安全息息相关。通过测定土壤中的营养元素，可以评价土壤肥力并进行分析，以鉴定潜在毒性问题。
目前，实验室常用的金属检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）等，前处理方法主要有溶液浸提法、微波消解法、电热板湿式消解法等。虽然ICP-MS 和ICP 可同时测定多种元素，但前处理耗时长，试剂使用量多，环境污染影响大。X 射线荧光光谱法凭借样品制备操作简便、分析速度快、无损、重现性好、准确度高等优点，逐渐成为一种重要的分析手段。本文采用粉末样品压片制样，利用波长色散X 射线荧光光谱仪，针对土壤营养成分中的10 种元素进行了方法研究。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器有两种。一是S8 Tiger 波长色散X 射线荧光光谱仪（德国Bruker 公司），采用端窗Rh 靶陶瓷光管，功率为4 kW，最大工作电压为60 kV，最大工作电流为170 mA；二是AP-407 压样机（洛阳森谱特电气设备有限公司），最大压力为40 t。
试剂为硼酸（上海凌峰化学试剂有限公司），属于分析纯；有证标准物质土壤和沉积物（GSS 系列、GSD 系列）认定机构为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；实际土壤样品（TR21-005）、实际沉积物样品（DN21-003）为现场采集的样品。
1.2 样品前处理
样品粉碎到200 目，在105 ℃烘箱内烘干。压样前用无水乙醇清洁压样磨具，称取约5 g 左右过筛，烘干土样，用硼酸垫底、镶边进行压片，30 t 压力下保持60 s，确保土壤压面平滑无裂纹，去除边缘可能容易脱落的硼酸，用气枪吹去表面的硼酸粉末， 待测。
1.3 仪器测量条件
波长色散X 射线荧光光谱仪的测量条件如表1所示。其中，K、Ca、Fe、Mn、Zn、Cu、Cl 通过变化系数进行校正，S、P、Mg 通过固定系数（经验）进行校正，Mn 通过Cr 的谱线重叠校正进行计算。
表1 仪器测量条件
2 结果与分析
2.1 标准曲线
优化仪器至最优工作条件，选用30 个以上不同元素质量分数的土壤有证标准物质和沉积物有证标准物质，压制成样片，进行测量。以各元素的质量分数为横坐标，对应的仪器荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。由表2 可知，10 种营养元素在所用有证标准物质含量范围内具有较好的线性，相关系数均在0.999以上。
表2 标准物质元素含量范围和相关系数
2.2 方法检出限
在给定的体系和测量条件下，通常将分析元素特征谱线能够和背景区分开来的最低浓度称为该分析元素的检出限或最低检出限。一般取3 倍背景的标准偏差为最低检出限，此时置信水平为99.7%。以3 倍检出限浓度为测定下限，计算结果如表3 所示。
表3 方法检出限测试
2.3 精密度和正确度
精密度使用相对标准偏差评价，正确度使用Δlg(GBW)评价。其中，后者用公式可以表示为：
式中：C为每个国家级标准物质（GBW）的单次测量值；C为国家级标准物质（GBW）的标准值。
选取不同浓度范围的、具有代表性的土壤有证标准物质和沉积物有证标准物质（GSS-1a、GSS-5、GSS-18、GSS-23、GSD-25、GSD-33），按照全程序，每个样品平行测定6 次，分别计算样品测定的平均值、相对标准偏差等参数，试验结果如表4 所示。相对标准偏差介于0.1%～2.4%，说明方法重现性好、精密度高。土壤和沉积物有证标准物质Δlg(GBW)介于0.00 ～0.06，说明方法的可操作性强、准确 度高。
表4 方法精密度和正确度测试
3 结论
本文采用粉末样品压片制样，利用波长色散X 射线荧光光谱仪，选用30 个以上不同元素质量分数的土壤有证标准物质和沉积物有证标准物质绘制曲线，建立了X 射线荧光光谱法测定土壤样品中的K、Ca、Mg、Fe、S、Mn、P、Zn、Cu、Cl 等10 种营养元素的方法。该方法样品前处理简单，操作方便快速。在所用有证标准物质含量范围内，10 种营养元素具有较好的线性，相关系数均在0.999 以上。氧化物方法检出限为0.01%，其他营养元素为0.8 ～4.4 mg/kg。其间选取不同浓度范围的、具有代表性的6 种土壤和沉积物有证标准物质进行方法精密度和正确度评估，相对标准偏差介于0.1%～2.4%，Δlg(GBW)介于0.00～0.06。结果表明，方法检出限、精密度和正确度满足土壤和沉积物环境监测技术要求和风险管控要求。
