Zr元素对电子产品用Al-Zn-Mg合金挤压工艺的影响

林玉金，邓 科，孙大翔，胡 权

(1.佛山市三水凤铝铝业有限公司，广东 佛山 528133； 2.广东省铝型材加工与装备企业重点实验室，广东 佛山 528133； 3.广东省科学院工业分析检测中心，广东 广州 510650)

随着电子行业快速发展，铝合金因其阳极氧化性能优异、密度低、导热性能好、容易加工等特点，被广泛应用在智能手机、平板电脑、智能电视、笔记本电脑等消费电子产品中[1-3]。但随着电子产品向更大尺寸、更轻更薄方向发展，传统的阳极氧化用Al-Mg-Si合金的强度已经无法满足行业发展的需要，而更高强度的7×××系铝合金吸引了行业的注意[4-5]。

电子产品外壳件用的铝合金大多数是Al-Zn-Mg系合金，添加少量Cu元素(w(Cu)<0.5%)可显著提高合金的强度，同时Cu对合金颜色的影响极小[6]。Zn、Mg元素是该类铝合金的主添加元素，它们共存时会形成溶解度很大的η(MgZn2)相，合金的强度与硬度也将得到极大地提高。一般电子产品用7×××系铝合金的合金设计思路是，极力减少合金中的Fe含量，控制微合金化元素的添加，同时尽量保持较低的合金化程度。低合金化7×××系铝合金双级时效后，合金的阳极氧化膜在美观性与耐用性方面更具优势[7-9]。其中控制合金中抑制再结晶元素的含量，可得到尺寸均匀、等轴晶组织，有助于减少阳极氧化膜的料纹、异色线等缺陷[10-11]。

本试验通过在低合金化Al-Zn-Mg合金中添加一定量的微合金化元素Zr，研究Zr元素的添加对合金挤压工艺、微观组织与力学性能的影响，最终为研制兼具强度与外观装饰性的高性能含Zr电子产品用Al-Zn-Mg合金提供试验依据。

1 试验材料及方法

试验材料为7003铝合金的基础上调整Zn、Mg和Zr元素含量，形成2种新型Al-Zn-Mg合金，试验合金的化学成分如表1所示。合金经熔炼、铸造、均匀化处理后备用。

表1 新型Al-Zn-Mg合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of new Al-Zn-Mg alloys (wt/%)

挤压工艺试验在10 MN挤压机上完成。将均匀化后的铸锭(Φ100 mm)热挤压成截面为50 mm×5 mm板材，挤压温度范围450 ℃～500 ℃，挤压速度范围1 m/min～4 m/min，挤压比为31.4，在线室温水冷淬火，挤压后的试样经自然时效72 h后进行 100 ℃12 h+160 ℃ 10 h双级人工时效。

据GB/T 16865-2013标准，拉伸试样的形状和尺寸如图1所示。拉伸试验在Zwick/RoellZ250型拉伸试验机上进行，拉伸速率3 mm/min，采用3个标准试样的平均值为力学性能的最终值。

图1 拉伸试样的形状和尺寸Fig.1 Shape and size of the tensile specimen

试样经机械抛光后进行电解抛光，电解液采用高氯酸溶液(10 mL高氯酸+90 mL酒精)，电压为20 V，电流为0.1 A，时间为20 s，温度为-10 ℃。在GeminiSEM 300场发射型扫描电子显微镜上进行EBSD测试。将试样机械减薄至100 μm左右，再经Struers Tenupol-5电解双喷仪进行电解双喷减薄，双喷液为HNO3与CH3OH(其体积比为3∶7)的混合溶液，电解双喷温度为-30 ℃，电解双喷电压为10 V～20 V。用Jeol 2100F透射电镜观察合金微观组织。

2 试验结果

2.1 金相与EBSD观察

图2为1#合金在不同挤压条件下纵截面(ED-ND面)的显微组织图。由图2a可见，在挤压温度450 ℃、挤压速度为1 m/s时，1#合金挤压后的晶粒组织均匀，晶粒大小约为50 μm；挤压温度提高到480 ℃、挤压速度仍然为1 m/s时的晶粒组织比较均匀，晶粒尺寸有所增大(约为55 μm)，如图2b所示；挤压温度保持480 ℃、挤压速度提高到4 m/s时的晶粒组织细小且均匀，晶粒尺寸约为53 μm(图2c所示)。由此可见，合金在不同挤压条件下均发生明显的再结晶现象，晶粒组织细小且均匀，晶粒尺寸相差不大。

图2 1#合金不同挤压条件下ED-ND面的显微组织图Fig.2 Microstructures of ED-ND surface of 1# alloy under different extrusion conditions

图3所示为2#合金在不同挤压条件下ED-ND面的金相组织照片。因为2#合金含有质量分数为0.2%的Zr元素，有效地抑制了再结晶的发生，所以2#合金在3种挤压条件下，都无法观察到明显的晶粒组织，均呈现典型的变形纤维状组织。因此，尝试借助EBSD来观察2#合金组织。

图3 2#合金不同挤压条件下ED-ND面的显微组织图Fig.3 Microstructures of ED-ND surface of 2# alloy under different extrusion conditions

图4为2#合金在不同挤压条件下ED-ND面的EBSD晶粒分布图。由图4a可见，2#合金在挤压温度为460 ℃、挤压速度为1 m/ min挤压后的晶粒组织呈现明显的变形组织，在晶界处产生了大量的1 μm～5 μm的亚晶；由图4b可见，当挤压温度升高到480 ℃、挤压速度增加到4 m/min时，合金的晶粒组织仍然呈现明显的变形组织，在晶界处产生大量的1 μm～5 μm的亚晶，但是部分亚晶开始合并长大到8 μm～10 μm；由图4c可见，当挤压温度继续升高到500 ℃、挤压速度为4 m/min时，合金的组织仍然呈现明显变形组织，在晶界处产生大量的细小的1 μm～5 μm的亚晶。

图4 2#合金在不同挤压条件下ED-ND面的EBSD晶粒分布图Fig.4 EBSD grain distribution of ED-ND surface of 2# alloy under different extrusion conditions

2.2 力学性能

图5为1#合金和2#合金在不同挤压条件的力学性能。对比图5a和5b可知：1#合金的抗拉强度明显比2#合金较低，但伸长率更高。对比不同挤压工艺下合金的力学性能，都是在较高的温度和较快的挤压速度下合金的力学性能更好。综合来看，1#合金在挤压温度为480 ℃，挤压速度为4 m/min时合金的力学性能最好； 2#合金在挤压温度为500 ℃，挤压速度为4 m/min时合金的力学性能最佳，此时合金的抗拉强度达到407 MPa，屈服强度344 MPa，伸长率13.5%。

图5 1#、2#合金不同挤压条件下的力学性能柱状图Fig.5 Bar chart of mechanical properties of 1# and 2# alloys under different extrusion conditions

2.3 TEM分析

Al-Zn-Mg合金以η′相为主要强化相，主要的时效析出序列为过饱和固溶体→GP区→η′ 相→η相。图6是1#合金在不同挤压条件下合金的晶界与晶内析出相的TEM照片。如图6a与图6b所示，在挤压温度450 ℃、挤压速度1 m/min条件下，合金晶界无明显的析出相析出，无沉淀析出带(PFZ)较宽，达到80 nm～100 nm；晶内析出相的尺寸以及分布都十分不均匀。这可能是由于在450 ℃的挤压温度下，合金有预析出相或者未溶解的第二相存在，造成后续时效后晶内析出相的不均匀。如图6c与图6d所示，在挤压温度480 ℃，挤压速度1 m/min条件下，合金晶界析出近似球状的析出相，呈不连续分布，这些析出相尺寸也十分不均匀，粒径约为20 nm～40 nm；但合金晶内的析出相弥散且均匀，是典型的η′ 强化相。当合金挤压温度从450 ℃升高到480 ℃时，合金内的粗大第二相和预析出相基本溶解，从而使得合金晶内的析出相更加均匀。如图6e与图6f所示，在挤压温度480 ℃、挤压速度4 m/min条件下，合金晶界上析出近似椭球状的、粒径约20 nm左右的析出相，合金晶内的析出相与图6d的情况相似，η′ 强化相呈均匀弥散分布。

图7所示为2#合金在不同挤压条件下的晶界、晶内析出相分布TEM图。如图7a与图7b所示，在挤压温度460 ℃、挤压速度1 m/min条件下，合金晶界析出不连续分布的近似椭球状的η相，晶内析出相分布不太均匀，而且析出相尺寸大小差别较大，但与1#合金在较低温度和较低速度下的析出相形态相比，2#合金的析出相的密度要高，最后结果也反应2#合金的强度相对较高。如图7c与图7d所示，合金在挤压温度480 ℃、挤压速度4 m/min条件下，晶界析出相依然呈不连续分布，椭球状析出相数量明显减少，且存在一定宽度的PFZ；晶内的强化析出相整体较为均匀，且细小弥散，最终表现为此状态的2#合金强度较高。如图7e与图7f所示，合金在挤压温度500 ℃、挤压速度4 m/min条件下，晶界析出相依然呈不连续分布，析出相的数量更多且尺寸更小；此时晶内析出相与图7d中的情况相似，细小弥散分布均匀。

图8为1#、2#合金TEM图。由图8可知，2#合金因为含有Zr元素，合金中存在大量细小的亚晶，大小在2 μm～3 μm左右。Zr元素以Al3Zr颗粒的形式存在，为球状，粒径约为30 nm，正是由于这些Al3Zr颗粒均匀分布在合金晶内从而抑制合金的再结晶，使合金保留亚晶组织，因此2#合金的力学性能显著高于1#合金的，这也与合金的显微组织与力学性能结果相吻合。

图8 1#、2#合金TEM分析图Fig.8 TEM analysis of 1# and 2# alloys

不含Zr的Al-Zn-Mg合金在热加工过程中主要发生动态再结晶。当挤压温度450 ℃、挤压速度1 m/min时，合金发生动态再结晶，晶粒尺寸约为50 μm(如图2a)；随着挤压温度升高到480 ℃(挤压速度1 m/min)时，由于热激活的作用增强使得合金再结晶程度增大，因此合金的晶粒尺寸增大到55 μm(图2b)；当合金挤压速度增大到4m/min、挤压温度480 ℃时，由于合金变形速度增快，合金发生再结晶的时间不充分，导致合金再结晶程度降低，合金晶粒尺寸减少到53μm(图2c)。由于Zr元素的加入，会析出与基体共格的Al3Zr颗粒，Al3Zr粒子弥散相能强烈钉扎位错运动和阻碍亚晶界迁移，显著抑制亚晶长大和基体再结晶，因此含Zr的Al-Zn-Mg合金在热加工过程中主要发生动态回复，从而合金保留了大量的亚晶组织(图4)。

Al-Zn-Mg合金是时效强化型铝合金，其强度主要取决于晶内和晶界的析出相的形态、分布、尺寸。在合金的时效过程中，晶内析出相越弥散、均匀、细小、对位错的阻碍越强烈，其强度就会越高。同时含Zr的2#合金由于Al3Zr钉扎晶界，抑制再结晶的作用，合金内存在大量细小的亚晶，因此2#合金在高温下挤压的强度更高。而由于2#合金强度的提高，伸长率下降。1#合金在挤压温度450 ℃、挤压速度1 m/min条件下，合金晶界无明显的析出相析出，但有较宽的无沉淀析出带，晶内析出相的形状、尺寸以及分布都不均匀，有过时效的η相析出(图6a、6b)，因此，1#合金在此条件下的力学性能较低，强度和伸长率都不佳。在挤压温度480 ℃、挤压速度1 m/min条件下，合金晶界析出近似球状的、不均匀的析出相，且尺寸较大，但合金晶内的析出相对相弥散且均匀(图6c、6d)，此时1#合金的力学性能得到改善。在挤压温度480 ℃、挤压速度4 m/min条件下，合金晶界析出相呈现不连续分布，无沉淀析出带几乎没有，晶界析出相尺寸较小，且分布均匀，对合金的强度和塑性都有一定的促进作用；晶内的析出相也更加细小、弥散且均匀(图6c)，因此在此状态下1#合金的力学性能最好。2#合金在挤压温度460 ℃、挤压速度1 m/min条件下，晶界呈不连续分布的稳定相，无沉淀析出带与1#合金相比窄的多，晶内析出相的尺寸大小不一，分布不均匀，整体析出数量较少(图7a、7b)。合金在挤压温度480 ℃、挤压速度4 m/min条件下晶界析出椭球和球状的第二相且分布不均匀，晶界PFZ也较窄，但晶内析出相相对均匀弥散(图7c、7d)，合金的力学性能得到提高。在挤压温度500 ℃、挤压速度4 m/min时，合金晶界析出相最为均匀密集，晶内析出相也均匀细小弥散分布(图7e、7f)，力学性能最好。比较几种挤压工艺，在500 ℃以下，整体趋势为变形温度越高，挤压速率越快，最终合金的力学性能越佳。

图7 2#合金在不同挤压条件下TEM图Fig.7 TEM images of 2# alloy under different extrusion conditions

3 结 论

1)不含Zr的Al-Zn-Mg合金在挤压温度为480 ℃、挤压速度为4 m/min挤压条件下，发生明显的动态再结晶，晶粒组织均匀且细小，具有较好的力学性能，合金经双级时效后屈服强度、抗拉强度、伸长率分别为345 MPa、389 MPa、18.5%。

2)含Zr的Al-Zn-Mg合金挤压后，合金挤压组织

会产生大量的1 μm～5 μm的亚晶，合金在挤压温度为500 ℃、挤压速度为4 m/min挤压条件下，力学性能最佳，合金经双级时效后屈服强度、抗拉强度、伸长率分别为344 MPa、407 MPa、13.5%。

3)含Zr的Al-Zn-Mg合金在挤压温度为500 ℃、挤压速度4 m/min时，合金晶界析出相最为均匀密集，晶内析出相也均匀细小弥散分布，强度最高。