贫氧条件下正癸烷在Pt/ZSM-5上的催化燃烧特性

徐露，周俊虎，张兴，朱晓宇，姚彦伊，杨卫娟

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

航空煤油作为优质的碳氢燃料，由于具有能量密度高的特点，得到广泛的应用。目前关于航空煤油的研究主要集中在裂解、催化重整制氢以及燃烧等方面。周凌霄、李国娜等研究了航空煤油的热裂解，发现气相裂解产物主要为C～C的烷烃和烯烃，液相产物主要为C～C的烯烃以及芳香烃等。王占卫、巩春明等对航空煤油的催化裂解进行了实验和数值模拟，发现在Pt/La−AlO催化剂作用下生成的气相产物多于热裂解。催化重整方面，现在阶段的研究主要集中在改善催化剂的性能，以提高催化剂的抗结焦能力和催化稳定性。在航空煤油的燃烧方面，现有研究多在化学当量比（燃料与空气刚好完全燃烧时，空气与燃料的质量比）附近，对较高当量比的研究很少。而在实际航空煤油低NO燃烧过程中，不可避免会存在着局部高化学当量比的贫氧燃烧状态，了解其贫氧下的基本燃烧特性，对保证发动机整体燃烧性能有重要意义。

航空煤油成分复杂，包括长链烷烃、烯烃以及芳香烃等，现有基础研究往往采用替代燃料进行研究，正癸烷是经典的单组分替代燃料。Alekseev 等采用三种动力学机制验证了80%的正癸烷和20%苯的混合物的燃烧速度在化学当量比附近与纯正癸烷相近。关于正癸烷燃烧的研究主要是分析操作条件对点火延迟时间、层流火焰速度和燃烧稳定性等的影响。点火延迟时间方面：王鸿燕等发现在当量比为1时，裂解正癸烷中自由基的存在可以加速其点火过程；在转化率小于40%时，与未加入自由基的裂解正癸烷相比，点火延迟时间缩短15%以上。Mokrani 等采用实验与统计的方法研究了当量比（0.65～1.2）对正癸烷/N+O混合物点火的影响，发现近化学当量比附近正癸烷最容易点火。层流火焰速度方面：杨墨、陈登炳、张芳等应用简化机理研究了正癸烷和层流火焰速度，发现简化机理所得结果与实验结果吻合良好，且化学当量比时层流火焰速度最大，增大或减小当量比层流火焰速度都将减小。燃烧稳定方面刘宇等在定容燃烧弹中研究了当量比（0.8～1.5）和甲烷摩尔分数对正癸烷燃烧稳定性的影响，发现实验研究范围内甲烷的加入对正癸烷燃烧稳定性的影响存在临界当量比。为解决航空煤油着火时间长、燃烧不稳定等问题，往往采用催化。张兴等研究了微小圆管内正癸烷在Pt催化剂上的催化燃烧，在化学当量比附近，催化使正癸烷的燃烧启动温度降低约100℃，且当量比0.6～2 范围内，催化产物主要为CO。Haneda等在研究Pt−Pd/AlO双金属催化剂对柴油加氢脱碳的作用时，发现正癸烷和1−甲基萘混合物在300℃转化率就能达到90%。

综上所述，目前关于正癸烷燃烧的研究主要集中在化学当量比附近，缺乏高当量比贫氧条件下的研究，且催化条件下的氧化燃烧特性的研究也不足。基于此背景，本文以Pt/ZSM−5 为催化剂，对比研究在当量比为2～4 之间正癸烷催化/无催化的燃烧特性以及气相产物分布，得到正癸烷在贫氧条件下的燃烧规律，并分析当量比、温度及催化剂等对正癸烷转化率、燃烧效率和气相产物分布的影响，为航空煤油在燃烧器中更好地实现高效清洁燃烧提供理论基础。

1 实验系统

实验系统如图1所示，包括进气系统、反应系统和数据采集系统三部分。正癸烷流量由进气系统中的蒸发设备（bronkhorst MINI CORI−FLOWM13，USA）控制，流量为1.6g/h，控制精度为±0.2%。氮气与氧气流量由七星华创气体质量流量计控制，精度为±0.8%，实验过程中通过控制氧气的流量改变当量比（=2～4）。正癸烷通过蒸发器加热汽化后与氧气、氮气混合。蒸发器出口到燃烧器进口的管路缠有加热带并用石英棉进行保温，加热带的温度设定在200℃，以保证正癸烷完全汽化并与氧气和氮气充分混合。本文以ZSM−5（Si/Al=40，粒径20～50μm）和氯铂酸为原料，采用浸渍法制备了5%Pt/ZSM−5催化剂，详细制备过程见文献[23]，通过TEM 表征得到Pt 颗粒的平均粒径为6.91nm。实验中将10mg 的5%Pt/ZSM−5催化剂与20mg 石英砂充分研磨混合并以填充床形式布置在石英圆管反应器内，长度为5mm。同时还使用30mg 与Pt 同粒径的石英砂填充在5mm 的反应床上，进行无催化燃烧对比实验，以研究催化剂对正癸烷燃烧特性及气相产物分布的影响。将石英反应管置于管式炉中，并对其进行加热，加热温度在300～450℃范围内。预热混合气在固定石英管内进行反应，反应器内径为4mm，壁厚1mm。将K 型热电偶固定在填充床中部，测量催化剂或石英砂颗粒表面的温度，分别记为、，单位℃。当5min 内热电偶的读数波动小于2℃，即认为燃烧稳定，此时用外径1mm的采样针在填充床出口处缓慢平稳地抽出约20mL 燃烧尾气，通入气相色谱仪（Agilent 7890B，USA）中测量尾气成分及浓度。色谱仪配备了TCD 热岛检测器、FID氢离子火焰检测器。TCD热岛检测器可以检测可用于分析任何易挥发物质，其中最主要的是N/O/CO/CO/CH/H等气体及气态有机物；FID氢离子火焰检测器主要检测C～C/乙醛/二甲醚等有机物。

图1 实验系统示意图

为了直观反映正癸烷的氧化情况，定义了正癸烷转化率（）、产物选择性（）、收率（）和燃烧效率（），如式(1)～式(4)。

式中，和分别为入口和参与反应的CH流量，通过进口流量和产物浓度计算得出，mol/min；n为某种气相产物的碳原子数；C为某种气相产物的摩尔分数；为参与反应的CH摩尔分数，%；Q为单位时间内正癸烷的输入热量，值为0.021kJ，根据正癸烷的输入流量1.6g/h、高位热值48MJ/kg计算得出；为单位时间内产物中各可燃组分的燃烧热之和，kJ。产物中各可燃组分以及含量为气相色谱仪的测量值，其热值的计算参见文献[24]。

2 结果与讨论

2.1 点火温度

催化剂与石英砂颗粒表面温度与炉温之间的关系如图2所示。当炉温升高到一定值，催化剂表面温度存在激增现象，定义催化剂表面温度开始高于炉温时且催化剂表面温度开始激增时的温度为动态着火点t。当量比从2增加到3.5时，t从196℃升高到271℃。且随当量比增大，催化反应所能到达的最高温度逐渐减小，当≥3 时催化剂表面温度只能到达450℃左右。相比催化，无催化条件下，石英砂表面温度变化与炉温基本一致，石英砂颗粒表面温度始终低于炉温，没有温度骤升现象，不存在明显的着火点。无催化时，在管式炉的加热作用下正癸烷在石英砂表面会发生热裂解和部分氧化，反应放出的热量不足以使石英砂表面的温度急剧上升。

图2 催化剂/石英砂颗粒表面温度与炉温

图3 为催化和无催化时正癸烷的转化率（）随催化剂颗粒表面温度、的变化曲线。当=2～4时，相同当量比下，催化的低于无催化。催化条件下，在实验温度范围（300～450℃）内最高可达37.7%（=2，=450℃）。而无催化时始终高于20%，最高能达到56.1%。不论是使用石英砂还是催化剂，颗粒表面温度相同时，随的增大而减小；相同时，随颗粒表面温度的升高而增大。张存龙等发现O是优良的自由基引发剂，能降低正癸烷氧化裂解所需活化能，使正癸烷在较低温度下就实现78.5%的裂解转化率。实验中，在O的作用下正癸烷在石英砂上发生氧化反应和裂解反应，正癸烷的初步脱氢断链、氧化分解很容易发生。催化时正癸烷主要在催化剂表面上发生表面反应，从催化动力学上分析，长链烷烃吸附到Pt 活性位仅需20～35kJ/mol，远小于氧气吸附到Pt活性位上所需能量。且在贫氧条件下，氧气分压较燃料分压小，导致活性位大量被燃料分子占据，限制了正癸烷参加催化氧化反应的比例。且催化时，炉温远低于催化剂颗粒表面的温度；而无催化是通过提高炉温对石英砂颗粒进行加热，此时炉温略高于颗粒表面温度。因此在颗粒表面温度相同的条件下，催化的气相空间温度远低于无催化，导致催化时处于气相空间的正癸烷发生裂解和部分氧化的强度远低于无催化。以上原因都导致了催化条件下正癸烷转化率低于无催化。

图3 不同当量比下的转化率曲线

在燃烧器性能评估中，燃烧效率实际上是比转化率更重要的设计参数，因为转化率并不能反映燃烧反应中反应物的完全氧化程度和燃烧器实际功率负荷，这在富燃条件下更为重要。表1给出了部分工况下正癸烷的燃烧效率，相同温度下=2、2.5时，催化的燃烧效率分别为33.0%、23.0%，明显高于无催化的25.4%与20.7%。而=3.5、4时，催化的燃烧效率虽低于无催化，但两者之间的绝对差小于1%。无催化虽然具有较高的正癸烷转化率，但大部分正癸烷仅发生了初步的氧化裂解反应，部分氧化产物（CO）和裂解产物（甲烷、乙烷等）的化学键能较高，限制了深度氧化反应的进行，反应放热较少。因此，无催化时正癸烷的转化率虽然较高，但由于氧化程度较催化时低，燃烧放热量也随之减小。但是随当量比的增大，氧气的浓度进一步减小，更多的Pt活性位被燃料分子占据，导致=3.5、4 时正癸烷发生深度氧化生成的CO量减少，但此时无催化生成的CO 量反而增加，这些都导致了=3.5、4时催化的燃烧效率略低于无催化。

表1 部分工况下的燃烧效率

综上所述，催化时正癸烷的转化率()虽低于石英砂，但催化提高了参加反应的正癸烷的氧化程度及燃烧效率。

2.2 产物分析

由于各当量比下正癸烷催化和无催化的气相产物分布相似，故仅以=2的产物为代表进行分析。图4为催化时（=2）气相产物的摩尔分数和选择性分布，图中忽略了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等含量较低的产物（C<0.1%或S<5%）。同时还给出了=2 时无催化的主要产物摩尔分数和选择性分布图，如图5所示。每个工况均给出三个典型温度时的详细产物数据，如表2所示。

图4 Φ=2(催化)气相产物摩尔分数及选择性

图5 Φ=2(无催化)气相产物摩尔分数及选择性

表2 Φ=2时主要气相产物摩尔分数

在图4中，随催化剂颗粒表面温度（）升高，正癸烷转化率上升，主要燃烧产物为CO，选择性75%以上。当<400℃时，随温度升高，CO摩尔分数增加，选择性减小，但始终在80%以上；CO 含量和选择性均有所增加；H含量一直减小。无催化时，正癸烷的氧化产物种类较多，主要为CO、CO、CH、CH、乙醛等，且在实验温度范围内（300～450℃），各个产物的摩尔分数基本都随石英砂表面温度（）的升高而增大。随升高，减小，烯烃类产物选择性有所增加。相比于催化条件，无催化时CO 代替CO成为主要的气相氧化产物。催化时始终高于75%，而无催化时始终低于20%。

为了进一步验证催化剂在各个当量比下的催化效果，给出了=2、3、4 时催化和无催化产物中CO和CO 的收率分布，如图6 和图7 所示。在图6中，催化条件下气相产物中CO的收率始终高于无催化条件，且高于图7 中催化的CO 收率，当=2时CO的收率能达到31.38%（=400℃）。而无催化的CO收率基本处于10%以下，远小于催化条件。催化时，当催化剂表面温度高于400℃时，CO收率随温度的升高而减小。这是因为正癸烷在催化剂表面发生裂解反应和氧化反应，温度较低时氧化反应为主，当温度升高到一定值时，裂解反应与表面反应之间的竞争加剧，此时有更多的正癸烷在催化剂表面发生裂解反应，导致CO收率减小。图9 中当高于400℃时，催化的烯烃收率随温度升高而增大也进一步证明了这一结论。Wang 等在研究准均相碱金属对Ni/SiO气凝胶催化剂催化正癸烷裂解的稳定性和活性的影响时发现了类似的现象，在650℃以后，产气率增长速度呈现先上升后下降的趋势，反应温度越高，正癸烷发生裂解反应越剧烈。由图7 可知，催化条件下CO 收率远低于无催化条件，且随温度升高，无催化CO 收率整体上越来越大。无催化时CO的收率始终高于10%，在=3、4 时无催化的CO 收率高于催化的CO收率。与无催化相比，催化时CO 收率则始终低于5%。同时，比较了不同当量比下的下/的分布情况，如图8所示。催化的远小于无催化，催化时/始终小于0.25，而无催化时/始终大于2。根据Deutschmann 等的催化机理，CO(s)从活性位上脱附速率方程的指前因子为1.0×10，而CO(s)被氧化为CO(s)的速率方程的指前因子为3.7×10，Pt活性位上CO(s)的脱附速率远小于氧化速率。所以在实验中，催化时正癸烷的氧化产物中CO的选择性远高于CO，/也远小于无催化时。在Wang等的耦合催化反应与气相燃烧研究中也发现Pt 催化能高效地将CO转化为CO。

图6 不同当量比下的CO2收率

图7 不同当量比下的CO收率

图8 不同当量比的YCO/YCO2值

烷烃和烯烃是氧化反应中重要的中间产物，由于产物中烷烃含量很少，此处仅分析烯烃的收率，如图9所示。无催化时烯烃的收率远高于催化，且对温度变化更加敏感。温度升高，无催化的烯烃收率整体上呈增大的趋势，最高可达14.77%。相比之下，催化时的烯烃收率始终低于3%，当低于400℃时，烯烃收率基本不变；高于400℃时，烯烃收率随温度升高而增大。

图9 不同当量比下的烯烃收率

贫氧条件下，催化的氧化产物主要为CO，而无催化时CO 替代CO成为主要产物，且无催化的烯烃收率也较催化有了明显提高。催化的远低于无催化，表明Pt/ZSM−5 催化剂具有明显的促进正癸烷完全氧化的作用。

3 结论

（1）正癸烷在Pt/ZSM−5 催化剂表面贫氧条件下反应时，催化剂表面存在温度激增的着火现象。正癸烷的动态着火温度随当量比的增加从196℃升高到271℃。而石英砂工况没有明显的着火现象，石英砂表面的温度与炉温变化基本一致。正癸烷在石英砂上发生热裂解和部分氧化反应的反应强度远远低于催化剂表面发生催化反应的燃烧强度。

（2）相同当量比下，催化时正癸烷的转化率始终低于无催化。但对于燃烧效率而言，催化提高了正癸烷的燃烧效率，增加了燃烧放热效果。表明在贫氧条件下Pt/ZSM−5 提高了正癸烷的燃烧效率以氧化程度。

（3）催化条件下正癸烷的气相氧化产物主要为CO，=2 时CO选择性始终保持在75%以上，而无催化时CO的选择性则小于20%。不同当量比下催化的/始终小于0.25，无催化的/则始终大于2，且烯烃的收率远高于催化。催化时，当催化剂颗粒表面温度高于400℃时，正癸烷在催化剂表面发生的裂解反应和氧化反应之间的竞争加剧，且裂解反应逐渐占据优势，使催化产物呈现CO收率下降、烯烃收率上升的趋势。