CO选择性甲烷化的研究进展

纪子柯，包成

（北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种新型的能量转换方式，因具有能量密度高、工作温度低等优点，被广泛用于新能源汽车、分布式发电等领域。然而，高纯氢气的供应是现阶段燃料电池发展以及大规模商业化的主要问题之一。目前燃料电池所用氢气主要通过碳氢燃料的重整，然后进行水汽变换反应来生产。该方法所得富氢气体除氢气外，还包含体积分数为20%左右的CO以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC 的氢气，CO浓度必须低于10μL/L，否则会使PEMFC 阳极上的铂基催化剂中毒，最终导致燃料电池性能下降。因此，必须对燃料重整所得富氢气体进行CO 深度去除。

在过去的几十年里，CO优先氧化（CO PROX）和CO 选择性甲烷化（CO SMET）被认为是最有效的CO深度去除方法。CO优先氧化是通过将氧气供应给重整气体使CO被氧化为CO进而实现CO的深度去除。其反应见式(1)、式(2)。

CO 优先氧化应用于CO 深度去除存在一些缺点。首先，为了保证CO 的去除效果，氧气的供给量会高于反应的化学计量比，而过量的氧气会导致氢气被氧化，导致产物中氢气含量的减少。此外，额外空气的通入还会导致富氢气体被空气中的氮气稀释，不利于富氢气体的后续使用。

与CO优先氧化相比，CO选择性甲烷化更具有发展潜力。如图1所示，由于不需要额外的冷却和供氧装置，选取CO 选择性甲烷化作为CO 深度去除单元，有利于燃料处理系统的简化。

图1 用于PEMFC的燃料重整制氢系统

CO选择性甲烷化是在催化剂的作用下使CO加氢生成甲烷从而实现CO 的深度去除。该过程的反应见式(3)～式(5)。

在甲烷化反应系中，由于CO 体积分数仅在10%左右，反应过程中氢气的消耗量在可接受的范围内，且反应的产物甲烷对燃料电池性能无任何影响，因此运用CO 选择性甲烷化进行CO 深度去除非常具有应用前景。但应用于CO 选择性甲烷化的催化剂必须具有高度选择性，否则同时进行的CO甲烷化反应和逆水汽变换反应会导致氢气的大量消耗，无法将CO 深度去除至10μL/L 以下。此外，如图2 所示，从热力学的角度来看，由于CO 甲烷化反应为放热反应，而逆水汽变换反应为吸热反应，低温更利于CO的深度去除。因此，CO选择性甲烷化应用的关键在于开发低温下具有高CO甲烷化活性以及选择性的负载型催化剂。基于此，本文将从催化剂的选取及其评价标准、CO 和CO甲烷化反应机理以及粒径效应、载体和助剂共5个方面综述近些年来CO 选择性甲烷化的研究进展，并在结尾对CO选择性甲烷化的研究进行总结和展望。

图2 CO选择性甲烷化反应体系热力学分析

1 催化剂的选取及评价标准

1.1 催化剂的选取

目前，CO 选择性甲烷化所用催化剂主要为负载型催化剂，由提供反应活性位点的活性金属、起支撑和分散活性金属作用的载体以及改变催化剂理化性质的助剂组成。

对于活性金属，在早期关于费托合成的研究中，研究人员发现Fe、Ni、Ru 等Ⅷ族金属对CO的甲烷化反应具有较好的催化活性，且催化活性按如下顺序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由于CO和CO的甲烷化同为加氢反应，在CO甲烷化反应表现出高催化活性的活性金属，通常也会在CO甲烷化反应中表现出较好的催化活性。因此，为了确定最为合适的活性金属，Takenaka 等研究了负载于SiO上由不同活性金属（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）构成的催化剂对CO 选择性甲烷化反应的催化性能，结果表明只有Ni/SiO、Ru/SiO催化剂可以实现CO 的深度去除。基于此，近十年来Ru基、Ni基催化剂是报道最为广泛的CO选择性甲烷化催化剂，并被进行了深入的研究。除活性金属的种类以外，活性金属粒径的大小也是催化剂性能的重要影响因素。

对于负载型催化剂而言，载体材料作为其重要组成部分，主要起分散活性组分的作用。虽然载体不具备催化活性，却直接影响了催化剂性能的优劣。对于CO 选择性甲烷化催化剂载体的选取一般有以下两点要求：①较高的比表面积；②较强的金属−载体相互作用。到目前为止，用于CO 选择性甲烷化的载体有AlO、ZrO等金属氧化物以及碳纳米管（CNTs）、泡沫Ni（NF）等新型载体。

在CO 选择性甲烷化催化剂的研究中，仅由活性金属和载体组成的催化剂在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助剂来改善催化剂的催化性能。对于应用于CO 选择性甲烷化催化剂的助剂而言，其主要通过改变催化剂的物理结构、化学组成以及活性组分的分散度来提高催化剂的催化性能。

1.2 催化剂的评价标准

在CO 选择性甲烷化反应中，主要由CO 转化率(CO)和CO 选择性(CO)来评判催化剂的催化性能，其计算见式(6)、式(7)。

式中，(CO)为CO入口浓度；(CO)为CO出口浓度；(CH)为CH出口浓度。从计算式可以看出(CO)和(CO)越大，催化剂的催化性能越好。

除上述两个指标外，温度区间同样是衡量催化剂性能的重要标准。对于CO 进口体积分数为1%的富氢气体而言，催化剂的温度区间为满足CO出口浓度小于10μL/L 且CH出口浓度小于20mL/L（选择性大于50%）的温度范围。由于CO和CO甲烷化均为放热反应，所以应用于CO 选择性甲烷化的催化剂应具有足够宽的温度区间，从而在反应过程中保证CO 的去除效果以及维持反应器性能的稳定。此外，温度区间的宽窄也可以反映出催化剂性能的好坏，因为温度区间的下限由催化剂的活性决定，上限由催化剂的选择性决定。表1总结了可实现CO 深度去除的催化剂，其中包括催化剂类型、反应条件、温度区间以及所对应的(CO)。

表1 不同催化剂的CO选择性甲烷化性能

2 CO和CO2甲烷化机理

为了获得性能优良的CO 选择性甲烷化催化剂，需明确CO 和CO的甲烷化反应机理，确定反应进行的步骤、中间体以及发生反应的活性位点，从而指导催化剂的设计。目前提出的CO 和CO甲烷化机理可以分为解离甲烷化和缔合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

目前在CO甲烷化机理的研究中，C－O键的断裂共有以下4 种方式：①CO 直接解离；②歧化反应；③生成HCO 的氢辅助解离；④生成COH 的氢辅助的解离，而区分解离机理和缔合机理的关键在于C－O键断裂是否存在H的协助。

（1）CO解离甲烷化 CO解离甲烷化是指吸附在活性金属表面的CO 解离生成C，然后C逐步加氢生成CH，如图3所示。

图3 CO解离甲烷化

Legras 等根据稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）和傅里叶红外光谱技术（FTIR）的结果指出，Ni/γ−AlO上的CO 甲烷化反应是通过CO 解离甲烷化过程进行的，并且C的加氢过程为CO甲烷化的限速步骤（RDS）。Panagiotopoulou 等研究了CO 甲烷化的反应机理及其影响因素，结果表明对于发生在活性金属表面的CO 甲烷化，温度是甲烷化途径不同的主要影响因素，在低于250℃的温度下，CO解离途径占优势，随着温度的升高CO的缔合甲烷化开始进行。

在CO 解离甲烷化中，C的生成存在两种路径：①CO 直接解离生成C；②CO 通过歧化反应生成C。Sehested等通过研究指出对于发生在Ni/MgAlO催化剂上的CO 甲烷化反应，C由CO 直接解离生成。Araki 等发现在CO 甲烷化反应中，CH生成的同时也伴随着CO的产生，从而证实了C是通过歧化反应路径生成的。相关的密度泛函理论（DFT）计算研究也证明了上述两种路径的存在。Tison 等根据DFT 计算结果指出在台阶状的Ru(0154)表面上，CO是直接进行解离的。Ciobica等根据DFT 计算结果指出在台阶状的Ru(0001)表面上，C—O键的断裂是通过歧化反应进行的。

上述研究中提出的CO 解离甲烷化反应机理汇总于表2 中。在CO 解离甲烷化的研究中，虽然CO的解离方式存在不同的报道，不过关于CO解离的活性位点的报道是较为一致的。相关研究表明，CO 解离的活性位点为台阶边缘。Vendelbo 等通过氧滴定实验证明了碳存在于台阶边缘，这与Tison等的报道一致。

表2 CO解离甲烷化反应机理

（2）CO缔合甲烷化 CO缔合甲烷化是指吸附于活性金属表面的CO 和H生成中间体HCO 或COH，中间体进一步加氢生成CH，如图4所示。

图4 CO缔合甲烷化

Eckle 等根据SSITKA 和原位漫反射红外光谱技术（DRIFTS）的结果证明了CO甲烷化是通过以HCO为中间体的缔合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理论研究了Ni/AlO催化剂上CO甲烷化反应机理，结果表明与CO 直接解离相比，氢辅助的C—O 键断裂在能量上是更为有利的。Zhi 等对Ni(111)上不同的CO 甲烷化反应路径进行了DFT 分析，结果表明CH的生成存在以下两个主要途径：①CO→HCO→CH→CH→CH→CH；②CO→HCO→HCOH→CH→CH→CH→CH，其 中限控步骤均为CO→HCO，这与Fajín 等的报道一致。研究指出对于发生在Ni(111)上的CO甲烷化反应，HCO转化为CH的路径受到金属掺杂的影响，纯Ni 表面的路径为HCO→CH，而掺杂Ru 以后的路径为HCO→HCOH→CH。Andersson 等根据DFT 计算结果指出COH为CO 甲烷化反应的中间体，并且该物种的生成为反应的限速步骤。Zhi 等使用密度泛函理论研究了Ni(211)上的CO甲烷化反应机理，结果表明CH可通过以下两种途径生成：①CO→COH→C→CH→CH→CH→CH；②CO→COH→HCOH→CHOH→CH→CH→CH。

上述研究中提出的CO 缔合甲烷化反应机理汇总于表3 中。目前，对于CO 缔合甲烷化的争论在于CO 活化生成的中间体是HCO还是COH。DFT计算研究指出因具有更低的能垒，与COH的生成相比，HCO的形在能量上更为有利。相关研究表明金属的表面结构是形成不同中间体的重要影响因素，发生在平坦表面上的CO 甲烷化反应生成的中间体为HCO，而发生在台阶边缘上的CO 甲烷化反应生成的中间体则为COH，造成这种差异的原因在于台阶边缘更容易将H 转移至CO 的氧端，如图5 所示。此外，有研究指出台阶状表面可以降低反应的总活化能，从而促进CO 甲烷化反应的进行。

表3 CO缔合甲烷化反应机理

图5 不同表面结构上的CO活化路径

目前对CO 甲烷化的实验研究和理论计算研究均证实了解离机理和缔合机理的存在，但解离和缔合机理的活性位点存在差异。CO 解离甲烷化机理的活性位点为具有低配数的台阶边缘，而CO 缔合甲烷化的机理活性位点为具有高配位数的平台和具有低配位数的台阶边缘。从DFT 理论计算的角度来看，C—O 键的直接断裂具有较高的能垒，而H的存在可以降低CO的解离能垒。因此，CO甲烷化反应优先通过缔合甲烷化进行。另外，从电子结构的角度来看，在CO 甲烷化反应过程中，金属表面的电子向C 原子2p 轨道上的转移增加了C 的负电荷，使其对带正电的H 更具亲和力。因此，CO 加氢生成HCO等中间体比CO直接解离更有利。

2.2 CO2甲烷化

在CO甲烷化机理的研究中根据是否生成CO中间体将CO甲烷化的机理分为解离甲烷化和缔合甲烷化。

（1）CO解离甲烷化 CO解离甲烷化是指吸附在催化剂表面的CO解离生成CO，随后CO按CO的解离或缔合机理加氢生成CH，如图6所示。

图6 CO2解离甲烷化

目前关于CO解离生成CO的路径有两种说法：①CO通过甲酸盐中间体生成CO，该过程发生在金属−载体作用界面；②CO直接解离为CO，该过程发生在活性金属表面。Wang 等根据稳态动力学测试和瞬态DRIFTS−MS 的结果证明了CO是由CO吸附产生的甲酸盐与H原子反应生成的，而CO的直接解离对CO的产生几乎无影响。Falbo等根据DRIFTS−MS 实验结果指出Ru/AlO催化剂上CO甲烷化的反应机理为CO吸附于载体上生成碳氢酸盐，然后转化为甲酸盐，甲酸盐在金属−载体作用界面上进一步转化生成CO，最后CO加氢生成CH。反应路径为：CO→HCO→HCOO→CO→CH。Eckle等利用SSITKA实验揭示了Ru/AlO催化剂上CO甲烷化反应的反应机理。结果表明，在CO替代CO的同位素交换过程中，CO的强度降低且CO的强度增加，证明CO是CO甲烷化过程中的主要中间体。此外，由于在同位素交换过程中甲酸盐谱带的强度变化很小，因此，CO是由CO直接解离产生的。Kesavan等指出对于发生在Ni/YSZ催化剂上的CO甲烷化反应，CO和H的活化均在Ni表面进行，载体不直接参与反应。Ren等通过DFT 计算对CO的两种解离路径进行了对比，结果表明与甲酸盐路径相比，CO直接解离生成CO是CO甲烷化的最佳反应路径，其中CO的解离为限速步骤。此外，该研究指出甲酸盐路径的限速步骤为CO的生成。

（2）CO缔合甲烷化 CO缔合甲烷化是指吸附于载体表面的CO活化生成碳酸氢盐或碳酸盐，然后氢化生成中间体甲酸盐，最后甲酸盐进一步氢化生成CH，如图7所示。

图7 CO2缔合甲烷化

Aldana 等根据红外光谱的结果指出，对于发生在Ni/CeO−ZrO催化剂上的CO甲烷化反应，CO不是反应的中间体，其反应机理为CO在载体上活化形成碳酸氢盐，然后被来自金属Ni 上的氢物种氢化生成甲酸盐中间体，最后进一步加氢生成CH，具体的反应路径为：CO→HCO(CO)→HCOO→HCO→HCO→CH。Xu 等利用原位FTIR 表征技术和DFT 计算揭示了Ni/ZrO催化剂上CO甲烷化的反应机理，结果表明CO甲烷化通过缔合甲烷化机理进行，限速步骤为HCOO的加氢。对CO甲烷化的机理研究表明，在CO缔合甲烷化机理中，活性金属只起到解离氢物种的作用，而CH的生成则依赖于吸附在金属−载体作用界面的甲酸盐物种的加氢。

Miao 等认为CO缔合甲烷化和解离甲烷化之间的差异与反应条件有关，低温以及较高的H/CO化学计量比更利于CO的解离甲烷化。此外，相关研究指出催化剂制备方法的不同以及活性组分的负载量也会导致CO甲烷化机理的不同。

综上所述，由于各个研究所选取的催化剂种类及反应条件的不同，导致CO 和CO甲烷化机理中所涉及的活性位点、中间体以及反应步骤也存在差异，对CO 和CO甲烷化反应机理的揭示还需要进一步研究。对CO 甲烷化和CO甲烷化反应机理的对比见表4。在CO 与CO共存的甲烷化体系中，CO 的甲烷化发生在活性金属表面，而吸附强度弱于CO和H的CO只能通过金属−载体作用界面来进行甲烷化反应。因此，提高CO 选择性甲烷化催化剂选择性的关键在于对金属−载体作用界面的控制。

表4 CO和CO2甲烷化机理的对比

3 粒径效应

CO/CO甲烷化反应为结构敏感性反应，其催化剂的催化性能取决于活性金属的粒径。相关研究指出随金属粒径的增大，Ru基催化剂的CO甲烷化活性会下降，选择性会提高。Tada 等利用半球模型解释了粒径效应。如图8所示，假设载体上的金属颗粒均为体积、密度、粒径均匀的半球形，在负载量一定的情况下，总负载金属表面积以及总金属−载体作用界面周长与粒径的关系见式(8)、式(9)。

图8 半球模型

式中，为单位质量催化剂的颗粒数[式(10)]；为金属颗粒的表面积，见式(11)；为金属−载体作用界面周长，见式(12)。

其中体积见式(13)。

从上述关系式可以看和分别和以及成正比。由于CO 甲烷化反应和CO甲烷化反应分别发生在活性金属表面和金属−载体作用界面，所以当粒径增大时，CO甲烷化活性下降更快，即催化剂的选择性提高。

目前，在Ru 金属粒径对催化性能影响的相关研究中，关于催化剂选择性随Ru 金属粒径增大而增强的报道较为一致，但对催化活性的变化存在不同的意见。Eckle 等发现负载于沸石上的Ru 基催化剂，催化活性随Ru 粒径的增大而增加。Panagiotopoulou 等在Ru/TiO催化剂上也观察到了相同的趋势。对于Ru 基催化剂而言，其本征活性会随着粒径的增大而升高，此为转换频率（TOF）所决定。但Ru 粒径增大的同时，活性金属表面积会降低，从而导致催化剂活性的下降。因此，随着金属粒径的增大，Ru 基催化剂催化活性的变化趋势由TOF 和活性金属表面积之间的平衡决定。在Ru基催化剂的应用中，为了保证Ru基催化剂对CO 甲烷化反应的高度选择性通常会负载粒径较大的Ru颗粒，同时还会提高Ru的负载量来补偿因活性金属表面积降低所引起的活性下降。

对于Ni 基催化剂而言，研究指出粒径较小的Ni 颗粒更有利于CO 的甲烷化。该现象的出现可以归因于以下两点：①较小的粒径意味着活性组分更好地分散于载体表面，根据半球模型可知金属表面积的增加会提高催化剂的活性；②Ni 基催化剂不稳定，粒径较大的Ni颗粒在反应过程中易烧结、团聚，导致催化剂活性下降甚至失活。因此，较小的金属粒径有助于提高催化剂的稳定性，维持催化剂在反应过程中的高催化活性。与Ru 基催化剂相比，Ni 基催化剂的催化活性相对较低。因此，在Ni 基催化剂的使用中，通常会提高活性金属负载量来提高催化活性。相关研究指出随着金属负载量的增加，Ni 基催化剂的催化活性先升高后降低，如图9所示。在一定活性金属负载量下，随着金属负载量的增加，Ni颗粒的数量增加，使得CO甲烷化活性位点增多，导致催化活性的升高。而随着金属负载量的进一步增加，Ni 颗粒的粒径也进一步增大，过大的Ni颗粒在使用过程中烧结、团聚，最终导致催化剂活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化剂制备过程中，应确定最佳的金属负载量，从而保证催化剂的最佳反应活性。

图9 Ni的负载量对Ni/MgAl2O4催化剂性能的影响[48]

4 载体对催化剂性能的影响

载体在负载型催化剂中起着重要作用，其主要通过影响活性金属分散以及金属与载体之间的相互作用，来进一步影响催化剂的催化性能。目前，应用于CO选择性甲烷化的载体有AlO、SiO、TiO、ZrO、CeO以及泡沫Ni。

（1） AlO载体 AlO是一种常见的CO 选择性甲烷化催化剂的载体，主要包含α−AlO、β−AlO、γ−AlO三种不同的晶型，其中常被报道的是具有发达的多孔结构和高比表面积的γ−AlO。但γ−AlO存在一些问题，首先γ−AlO在高温反应过程中容易发生相变，从而导致多孔结构的坍塌甚至丧失；其次，在反应过程中，γ−AlO的表面容易积炭，导致催化剂活性降低甚至失活。此外，在负载Ni 基催化剂时，γ−AlO容易生成NiAlO尖晶石结构，导致催化剂活性下降。研究指出，在Ni/γ−AlO催化剂制备过程中加入TiO可以有效减少尖晶石结构的形成，提高催化剂的催化活性。

（2）SiO载体 SiO具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及较好的热稳定性，但SiO是惰性载体，与负载金属间的相互作用较弱。Le等通过研究指出与浸渍法制备的催化剂相比，由于与载体具有更强的相互作用以及更高的活性金属分散度，沉淀法制备的Ni/SiO催化剂表现出更强的催化活性。相关研究指出采用沉淀法制备的Ni/SiO催化剂，其表面残留的Na组分会抑制CO的甲烷化，促进CO的甲烷化。由于具有丰富的孔结构，SiO常用于核壳结构催化剂的制备。Lakshmanan等指出由于SiO壳抑制了Ni颗粒的生长，导致Ni@SiO催化剂在CO 甲烷化反应中表现出优异的催化性能以及高温稳定性。

（3）TiO载体 TiO具有半导体性质，可与负载金属产生较强的金属−载体相互作用，因此被广泛应用于CO选择性甲烷化反应中。Kokka等研究了负载于不同载体上Ni 基催化剂的活性，结果表明Ni/TiO催化剂表现出最佳的催化活性。Ni/TiO催化剂在CO 选择性甲烷化反应中表现出的优越性能来源于TiO和Ni之间的电子相互作用。该作用有助于C—O 键的断裂，促进CO 的甲烷化。此外，相关研究指出TiO与负载金属间的金属−载体相互作用会降低负载金属的晶粒尺寸，提高活性组分分散度，从而提高催化剂的CO 甲烷化活性。但过强的金属−载体相互作用会使负载金属过度生长，导致催化剂CO甲烷化活性的降低。

（4）ZrO载体 ZrO具有较好的热稳定性且与活性金属具有较强的相互作用，是目前应用较为广泛的催化剂载体。Jia等指出采用等离子体分解技术制备Ni/ZrO催化剂，可以增强活性金属和载体间的相互作用，促进活性组分的分散，从而增强催化剂的低温活性以及稳定性。Ping等借助MOF材料的约束效应制备了Ni/ZrO催化剂，该催化剂在CO 选择性甲烷化反应中表现出良好的催化活性以及稳定性。这种优异的催化性能归因于镍颗粒较小的晶粒尺寸和高度分散。除制备方法外，ZrO负载的催化剂的催化性能也与晶型结构有关。在单斜晶型（m−ZrO）、四方晶型（t−ZrO） 和立方晶型（c−ZrO）3 种晶型中，m−ZrO的结构更为稳定。此外，m−ZrO表面存在CO 吸附位点，由于氢溢流作用，在ZrO表面会发生CO 甲烷化反应，使得催化剂的CO甲烷化活性被增强。

（5）CeO载体 CeO可与负载金属产生强金属−载体相互作用（SMSI）促进金属分散并改变金属性能。Le 等研究了不同载体负载的Ni 基催化剂在CO甲烷化反应的催化活性，结果表明Ni/CeO催化剂的CO甲烷化活性最高，并随CeO表面积的增加而增强。但由于CeO表面的氧空位促进了CO在载体表面的吸附，导致该催化剂对CO甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯离子的存在可大幅提高Ni/CeO催化剂的选择性。因为氯离子会与氧空位结合生成其他物种，使得CO无法吸附于载体表面，从而抑制了CO的甲烷化。

（6）泡沫Ni 载体 泡沫Ni 具有独特的多孔结构以及高热导率，是一种新型的载体材料。由于具有较高的热导率，使用NF 作为催化剂载体可以避免反应过程中局部热点的出现。但NF 的比表面积比较小，不利于活性组分的分散。Wang等利用Ni−Al氧化物作为中间层制备了Ru/Ni−AlO/NF催化剂，研究结果表明该催化剂可将CO 去除至10μL/L 以下，且具有良好的稳定性。该催化剂优良的催化性能来源于NF 良好的导热性以及使活性组分高度分散的中间层。Ping 等利用层状双羟基复合金属氧化物（LDHs）作为催化剂前体制备了RuNi/AlO−CNTs/NF 催化剂。由于Ru、Ni 纳米颗粒的高度分散以及NF 的出色导热性，使得该催化剂在CO 选择性甲烷化反应中表现出良好的催化性能以及出色的稳定性。

5 助剂对催化剂性能的影响

在CO 选择性甲烷化反应中，通常会引入区别于活性金属和载体的其他组分作为助剂，使催化剂在反应过程中保持较高的催化性能以及稳定性。目前，应用于CO 选择性甲烷化的助剂按其功能可分为两种：①促进CO 甲烷化的助剂；②抑制CO甲烷化的助剂。

5.1 促进CO甲烷化的助剂

目前，对CO 甲烷化起促进作用的助剂种类较多，按金属种类可分为：碱土金属（Mg、Ba）、镧系金属（La、Ce）以及过渡金属(V、Mn)。在上述助剂当中，报道较多的为Mg、La、V。

相关研究指出Mg 的添加可以增强活性金属Ni和载体间的相互作用，促进Ni在载体表面的分散，从而增强催化剂的稳定性。此外，Mg还可以通过电子转移的作用提高Ni的电子云密度，从而促进CO 的解离。研究指出La 的添加会增强Ru 的电子云密度，从而促进C—O 键的断裂。Gong 等利用钙钛矿型氧化物作为前体，制备了La和Ce共同改性的Ni/SiO催化剂，研究结果表明由于La−Ce−O 固溶体的形成，促进了Ni颗粒的分散，使得该催化剂在CO 甲烷化反应中表现出更高的催化活性以及稳定性。张旭等通过对不同金属改性效果的对比指出，相比于碱土金属，La、Ce 等镧系金属的掺杂对Ni 基催化剂的改性效果更好，其原因在于金属镍表面电子状态的改善。

Miyao 等对介孔二氧化硅（MS）包覆的Ni/AlVO催化剂的催化性能进行了研究，研究结果表明V的添加使催化剂表现出更高催化活性以及选择性，如图10所示。在制备过程中，部分Ni−V物种从催化剂内部转移到MS 表面，并作为CO 甲烷化反应的活性位点存在，使得催化剂的催化活性大幅提高。王晶等指出V 的掺杂可以促进活性金属Ni 在载体表面的分散，提高Ni 的电子云密度，从而提高Ni基催化剂的CO甲烷化活性。

图10 V的添加对Ni/Al2O3催化剂性能的影响

5.2 抑制CO2甲烷化的助剂

在CO 选择性甲烷化催化剂的应用中，为了保持催化剂的高催化活性以及稳定性，通常会负载粒径较小的金属颗粒。但由于金属−载体作用界面的增长，CO甲烷化活性也不可避免地被增强。因此，需要添加助剂来抑制CO的甲烷化，避免不必要的氢气损耗。目前，在提高CO 甲烷化催化剂选择性的报道中，效果最好的为氯离子的改性以及Ni−Ru双金属催化剂。

（1）氯离子改性 相关研究表明，在催化剂制备过程中，残留在催化剂上的微量氯离子对催化剂的选择性有重要影响。Shimoda等通过研究指出与不含氯组分的催化剂相比，由于掺杂的氯组分抑制了吸附在金属−载体作用界面上的CO的进一步转化，导致含氯组分的Ni/TiO催化剂表现出极高的选择性。Konishcheva等研究了氯离子的存在以及氯离子掺杂方式对Ni/CeO催化剂选择性的影响，结果如图11 所示。与不含氯离子的催化剂相比，由于氯离子对CeO表面的改性，含有氯离子的Ni/CeO催化剂均可实现CO的深度去除，其中以在负载活性金属Ni 之前用NHCl 对CeO进行处理的Ni/CeO(Cl*)催化剂性能最佳。氯离子掺杂的作用机理如图12 所示，掺杂的氯离子会和CeO载体形成CeOCl物种，该物种阻塞了CeO表面Ce耦合的氧空位，抑制了CO在载体表面上的活化，从而提高了催化剂的选择性。

图11 Cl掺杂方式对催化剂性能的影响[11]

图12 氯离子作用机理

虽然氯离子可通过抑制CO的吸附或进一步转化来提高催化剂选择性，但氯离子的使用也存在一些问题。相关研究表明，催化剂表面的氯组分不稳定，在催化反应过程中会逐渐流失，从而导致催化剂选择性下降。此外，研究指出过量氯离子的掺杂会导致催化剂CO甲烷化活性的下降。

（2）Ni−Ru 双金属催化剂 与传统的Ru 基或Ni基催化剂相比，由于存在双金属间的协同作用，Ni−Ru 双金属催化剂表现出更好的催化性能。Tada 等研究了Ru−Ni/TiO催化剂的催化性能。结果表明与单金属催化剂相比，Ru−Ni/TiO催化剂具有更好的低温活性以及更宽的温度区间。Ru 可以通过溢出氢来促进金属Ni 还原，这种金属间相互作用提高了Ni的分散性以及表面积，增加了CO甲烷化的活性位点，从而提高了催化活性。此外，如图13所示，由于Ni−Ru双金属团簇的形成，Ru 和TiO间发生CO甲烷化反应的金属−载体作用界面被缩短，阻碍了甲酸盐物种的进一步转化，从而抑制了CO的甲烷化，提高了催化剂的选择性。此外，Yang 等通过DFT 计算指出Ru 的掺杂在动力学和热力学上会促进吸附于Ni 表面的CO 分解，该过程是CO解离甲烷化的控速步骤。

图13 Ru−Ni双金属作用机理[79]

6 结语

应用于CO 选择性甲烷化的负载型催化剂，可以通过控制活性组分的粒径和负载量、选取合适的载体和助剂来保证其在较宽的温度区间内实现对CO 的深度去除。对于Ru、Ni 基催化剂，由于Ru属于贵金属，高负载量使其成本高昂，从降低使用成本的角度来看，价格低廉的Ni 基催化剂更具发展前景。在Ni 基催化剂的应用中，小粒径的Ni 颗粒有利于CO的甲烷化，但也会促进CO的甲烷化。基于对甲烷化反应机理和粒径效应的研究，提高CO甲烷化催化剂选择性的关键在于缩短金属−载体作用界面和抑制CO在该界面上的吸附或进一步转化。目前，抑制CO甲烷化最为有效的两种方法为适量氯离子的掺杂以及制备Ni−Ru 双金属催化剂。此外，由于CO 甲烷化反应为强放热反应，在反应过程中会使反应区域内形成温度过高的“热点”，促进逆反应进行的同时也会导致催化剂失活。而以泡沫Ni 为基底开发的复合结构催化剂为该问题的解决提供了新的方案。针对目前的研究现状，未来CO选择性甲烷化的研究应集中于以下两个方面。

（1）CO 和CO甲烷化机理研究 目前对CO 和CO甲烷化机理的研究虽然证明了缔合机理和解离机理的存在，但对反应过程中产生的中间体以及反应进行的路径仍存在争议。除传统的实验分析外，DFT理论计算的成熟也为甲烷化机理的揭示提供了新的途径。因此，在未来的研究中应将实验分析和DFT 理论计算相结合，揭示CO 和CO解离和缔合甲烷化机理中所涉及的中间体的形成和演化路径，探明导致反应机理不同的影响因素，进一步明确甲烷化反应机理，从而更好地指导催化剂的设计。

（2）具有长期稳定性催化剂的开发 CO 甲烷化反应为强放热反应，在反应过程中容易导致反应器飞温。而Ni 基催化剂稳定性较差，在高温下易烧结、积炭，从而导致催化剂的失活。因此，具有长期稳定性的催化剂开发以及对Ni 基催化剂失活机理的揭示是未来CO 选择性甲烷化催化剂研究的重点。此外，对CO 选择性甲烷化反应器设计的优化也不容忽视。反应过程中温度分布均匀的反应器有助于CO选择性甲烷化催化剂的延寿。

氢气的供应作为燃料电池产业的上游，是燃料电池技术大规模发展的基础。碳氢燃料重整作为目前主要的燃料电池用氢生产方式，其主要问题在于燃料重整制氢系统的简化。而高性能CO 选择性甲烷化催化剂的开发，将促进燃料重整制氢系统中的CO净化单元由CO PROX向CO SMET的转变，实现对系统的复杂性以及制造成本的降低，从而促进PEMFC在交通运输以及分布式能源等领域的应用。