用于冷链的低温相变材料的研究进展

刘畅，陈艳军，张超灿

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

随着能源短缺问题的逐渐显现，冷储能技术开始迅速发展。其中，潜热储能通过材料的相变吸收和释放热量，相较于传统的化学反应和显热储能，具有安全性较高、储能密度大和温度恒定等优点。将相变材料（PCM）应用于冷链技术，不仅可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，实现电力削峰填谷，提高能源利用效率，还可实现一定空间内温度的恒定调控。在食品保鲜、医疗储藏、工业制冷和冷链物流等冷链领域具有较大的应用潜力。

目前可用于冷链技术的低温相变材料主要为固−液型，因储能密度高、温度可控、种类繁多而引起广泛关注。根据材料组成的差异，低温相变材料可分为水溶液相变材料体系和非水相变材料体系两大类。水溶液相变材料体系主要包括无机和有机盐−水体系、有机物−水体系以及它们的混合物，具有储能密度大、热导率相对较高、无毒、可燃性低及成本低等优点，但凝固过程中存在严重的过冷现象和盐−水体系较强的金属腐蚀性限制了这类PCM 的实际应用；非水相变材料体系主要为部分烷烃、非烷烃及两者的混合物，它们的过冷现象较为轻缓，但热导率较低导致的体系传热效率不佳限制了实际应用效果。针对水溶液相变材料体系和非水相变材料体系存在的这些不足，本文对应用于冷链的相变材料进行了分类介绍并综合了近年相关问题的研究进展。

1 冷链用相变材料的分类

可用于冷链的相变材料主要为盐和有机物的水溶液以及一些相变温度在0℃以下的有机物。根据组分的差异，它们可分为水溶液相变材料体系和非水相变材料体系两类。下面主要从这两方面展开，对冷链用相变材料进行系统介绍。

1.1 水溶液相变材料体系

应用于冷链的水溶液相变材料体系以水为基体，成本低，潜热较高，已成为研究的热门领域。通过改变熔点调节剂的种类和浓度，水溶液相变材料体系可以实现相变温度在−62～0℃的任意调控。根据熔点调节剂的种类，水溶液相变材料体系可划分为盐−水相变材料体系、有机物−水相变材料体系以及盐−有机物−水三元相变材料体系。

1.1.1 盐−水相变材料体系

盐−水相变材料体系又可分为无机盐和有机盐−水相变材料体系，它们的冰点调节规律如图1所示。对于单一盐−水相变材料体系，一般随着盐含量的增加，冰点逐渐降低至共晶点，之后冰点会随盐含量的增加而升高。因此，通过调节盐的含量可以实现冰点的大幅调控。

图1 共晶盐水溶液的相图[10]

（1）无机盐−水相变材料体系 常见的无机盐主要为铵以及钠、钾、钙、镁的氯盐和硝酸盐，溶于水中可不同程度调节水溶液的冰点，适用于各种温段的冷链应用。Cofré−Toledo 等研究了一系列可用于冷冻食品储藏和运输的NHCl−HO 低温PCM。通过调节NHCl的量，可实现相变温度在−15.7～0℃的调控。添加量为19.5%时，NHCl水溶液达最低冰点−15.7℃，此时潜热高达289.8J/g，但整体过冷严重。在此基础上，Oró 等加入并调整氟化铝的比例，得到冰点为−18℃的相变材料。由于铵类材料易受热分解出现涨包，实际应用中常用其他盐替代。Oró 等为提高冰箱的热性能，引入了一种相变温度为−18℃、熔化潜热为306J/g 的相变材料Climsel C−18（NaNO水溶液）。Liu 等将一种相变温度和潜热为−26.7℃和154.4J/g 的无机盐−水溶液PCM用于卡车冷藏系统，发现此PCM存在明显过冷，难以实际应用。

此外，根据相关理论可知，引入新的组分会降低原始组分的相变温度，多组分PCM 的熔化热可能低于或高于原始组分。故通过共混无机盐可拓展相变材料在冷链中的应用范围。Cong等研究了NaNO、NaSO和KCl 对氯化钠溶液热物性的影响，发现NaNO虽使体系凝固点降低6℃，但体系潜热损失较大。班超方等使用KCO和KCl 调节氯化钠溶液的冰点，研制出一种相变温度在−25～−23℃的PCM，但体系过冷问题尚待解决。

（2）有机盐−水相变材料体系 有机盐−水溶液对金属的腐蚀性虽相对较弱，但较高的成本限制了其在冷链的实际应用。目前，较常用的有机盐主要为有机酸的钠、钾、钙等盐，其中，甲酸钠、乙酸钠等由于降低冰点效果较好且体系潜热较高而研究较多。如陈文朴等研究了CHCOONa·2HO 水溶液的一系列配比，得到23%盐含量的共晶点，此时PCM 的相变温度和潜热分别为−15.50℃和282J/g，热导率高达0.9213W/(m·K)，但体系存在明显过冷。唐娟响应低温领域对相变材料的需求，对各种有机盐溶液的热物性进行了研究并模拟了蓄冷过程，部分数据见表1。Lu等为获得适合食品冷冻应用的PCM，测试了不同共混盐体系的热性能，发现共混可使体系冰点进一步降低且仍保持较高潜热，如甲酸钠/氯化钾/水（10%∶20%∶70%）的相变温度和潜热分别为−23.8℃和266.4J/g，但DSC 所测过冷度达35℃。章学来等研究了KCl 对山梨醇钾水溶液热性能的影响，得到相变温度和潜热为−2.8℃和254.6J/g、热导率为1.012W/(m∙K)的适用于微冻保鲜的PCM，但过冷度达−8℃。黄艳等研究发现，KNO的添加虽可使26%甲酸钠水溶液的冰点降低3.2℃，但体系过冷度高达17℃。

表1 部分盐水溶液的热物性数据

1.1.2 有机物−水相变材料体系

适用于冷链应用的有机物−水相变材料体系主要由醇、氨基酸等有机物与水配制而成。由于主储能液是水，熔点调节剂为有机物，该体系继承了水溶液PCM 潜热较高和温度可调控等优势，避免了盐−水体系较强的金属腐蚀性，但过冷和相对较差的导热性限制了该体系的实际应用效果。Hägg对比了乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油的等浓度降低冰点的效果，发现乙醇促进冰点降低效果最佳，乙二醇次之。应铁进等复配丙三醇与甘氨酸水溶液得到更低的凝固起始温度，潜热高达290J/g，无腐蚀问题，但体系的过冷有待解决。王益聪等针对不同温区的冷藏要求，测定了1%～30%山梨醇水溶液的相变温度和焓，得到相变温度和潜热区间为−11.0～−1.8℃和173.1～319.0J/g 的相变蓄冷材料，但体系过冷度高达9.9℃。此外，Zhao 等探讨了尿素水溶液的热性能，发现尿素的冻结性质与盐类似，质量分数为32.5%时达共晶点，此时相变温度和潜热分别为−11.5℃和286.4J/g，相较于乙醇水溶液和氯化钠溶液更显优势，但放热速率较慢且存在明显过冷。由此可知，在实际应用中，虽可通过调配熔点调节剂使PCM 满足不同冷链应用条件，但过冷和导热等问题仍需进一步解决。

1.1.3 盐−有机物−水三元相变材料体系

盐−有机物−水三元相变材料体系是将盐与有机物−水相变材料体系复配得到的，既缓解了盐−水相变材料体系金属腐蚀性过强的问题，又弥补了有机物−水相变材料体系导热性较差的缺点。目前关于此方面的研究尚浅，对于三元体系的结晶、储能机理也不明晰，对于此方面的研究主要是针对复合后PCM 的热物性和稳定性等方面。如Yang 等复配乙二醇与氯化铵水溶液，得到含15%NHCl和10%乙二醇的稳定体系，熔化温度和潜热分别为−23℃和175.9J/g，腐蚀性较弱，可应用于医疗和食品储存，但体系的循环稳定性仍需进一步验证。戚晓丽等制备了一种可用于冷链运输的CHO（甘露醇）−KCl 水溶液PCM，相变温度和潜热可达−5.1℃和296.3J/g，但存在明显过冷。傅一波等将5%CHO与2%碳酸钠复配得到相变温度和潜热分别为−4.5℃和292.5J/g的PCM，可应用于果蔬冷运，但需增稠以维持体系稳定。贾蒲悦等针对冷链物流，复配三羟甲基丙烷（TMP）与氯化铵得到一系列PCM，当TMP/NHCl/HO 的配比为1∶2∶7时，PCM 的相变温度和焓达−19.9℃和246.8J/g，热导率高达0.5809W/(m·K)，基本无腐蚀，但冻融循环后易相分离，体系过冷度达5.3℃。李靖等复配丙三醇和NaCl的水溶液，得到了相变温度为−31.5℃、潜热为175.3J/g的基本无腐蚀的PCM，可应用于冷藏运输。

由上可知，无论是盐−水相变材料体系、有机物−水相变材料体系，还是两者的混合物，都具有较高的相变潜热，通过调整配比可满足冷藏和冷冻等冷链应用的各种温度需求。但水溶液相变材料体系普遍存在严重的过冷，不利于能量的有效存储和释放。此外，盐−水相变材料体系具有较强的金属腐蚀性，有机物−水相变材料体系虽金属腐蚀性较弱、化学性质稳定、几乎无相分离，但导热性较差是一个弊端。这些都在一定程度上限制了水溶液相变材料体系的实际应用。

1.2 非水相变材料体系

可应用于冷链的非水相变材料体系主要为一些相变温度较低的有机物，按照材料的组成可分为单一的烷烃、非烷烃类以及多元的有机混合物。

1.2.1 烷烃（简称C）

适合冷链应用的PCM 主要为部分液体烷烃，由于正链烷烃间的诱导偶极吸引力，它们的熔点随分子链长度递增。表2中各种正链烷烃的温度变化正好符合这一规律。液体石蜡是其中最为常见的一类，具有化学惰性，对金属材料几乎无腐蚀，在冻融循环过程中几乎无相分离和过冷现象。链长的差异使得石蜡的相变温度可以覆盖各种冷链应用温度。但是，有机相变材料普遍存在的热导率较低、潜热较低和易燃等缺点限制了其应用。

表2 部分有机PCM的热性能

1.2.2 非烷烃

非烷烃类PCM 主要包含多元醇、脂肪酸、酮和酯等，材料数量巨大，但适用于零下应用的较少，主要有多元醇（如乙醇、乙二醇、丙二醇等）和低分子量的链烷酮等。表2显示了部分多元醇和链烷酮的热性能。它们虽然几乎无过冷，冻融循环稳定性较好，但闪点较低、易燃且链烷酮有毒等问题阻碍了其冷链应用。

1.2.3 多元有机混合物

适用于冷链应用的有机PCM 较少，且单一有机PCM 的相变温度和焓都是固定的，其中，还有些毒性较大不宜使用，这些都在一定程度上限制了有机PCM 在冷链领域的实际应用。为了扩大有机PCM 的应用范围，获得相变温度可调控的PCM，对有机混合物（二元及以上体系）进行了广泛研究。部分共混物的性能参数见表3。

表3 部分有机混合物的热性能

Selma 等共混不同烷烃得到了相变温度更低的有机混合PCM，不仅弥补了单一有机PCM 在冷链中的温度缺失，还进一步证明了这些混合物未出现过冷和相分离现象，适合作为低温PCM 循环使用。应铁进等进一步研究了烷烃、脂肪醇、脂肪酸与酯之间的共混，得到了相变温度更低的二元复配物，经步冷曲线和循环稳定性分析，表明此混合物达到共融、基本无过冷现象且循环稳定性较佳。近年，Gunasekara 等综述了C～C烷烃及其混合物的热性能，可作为共混PCM 的指南。在此基础上，Peng 等对烷烃及其共混物进行了全面的审查，列出了140多种单组分和多组分C的热物性参数，温度范围涵盖−62～93℃，其中很多适合冷链应用。此外，Shen 等研究了十二烷−十四烷（C～C）和C～C二元体系的相平衡行为和热特性。实验表明，两体系的共晶点组成出现在18%C和10%C处，此时PCM的相变焓分别为158.0J/g和143.1J/g，体系几乎无过冷，热稳定性好，仅有较小的滞后现象。

虽然通过共混可以拓宽有机PCM的应用范围，得到相变温度更低、温度可调控的有机PCM，但依然无法避免有机PCM 普遍存在的热导率较低、相变潜热相对较低以及易燃等缺点。因此，需要寻找有效的改进方法以实现有机PCM 在冷链领域的广泛应用。

2 过冷

过冷是影响水溶液相变材料体系实际应用的关键，它的存在不利于蓄冷的存储和释放，高的过冷度也会降低相变储能系统的性能系数。因此，寻找降低水溶液PCM 过冷度的方法非常关键。下文从热力学和动力学两方面介绍了PCM 的过冷和成核机理，证明了成核剂抑制水溶液相变材料体系过冷的可行性，并归纳总结了近年通过添加成核剂抑制PCM过冷的研究。

2.1 过冷及成核机理

2.1.1 过冷机理

针对水溶液相变材料体系普遍存在的过冷问题，Li等对共晶盐水溶液冷却过程进行了详细研究，得出如图2 所示的步冷曲线。此过程发生的液−固相变属于相变动力学机制中的非均匀相变，是通过成核生长形成新相来实现的。由热力学原理可知，新相的形成属于能量增大的过程，较困难，因而均相水溶液的过冷在热力学上是一个必然现象。这具体表现在图2所示的水溶液的凝固过程中，液体温度降至凝固点即理论成核温度（）仍不凝固，此时固液两相处于一种热力学平衡状态，需进一步降温至结晶温度即实际成核温度（）才开始形成晶核，逐渐凝固。这两温度之间的差值即为过冷度，它的存在会导致PCM 的蓄冷不能在合适的温度存储和释放，不利于能源有效利用，所以解决过冷问题是促进PCM有效应用的关键。在此方面，国内外学者进行了大量研究，发现添加成核剂和施加物理场（超声波、电磁、磁场等）皆可降低体系过冷。其中，通过添加成核剂诱发异相成核，进而抑制过冷是研究最多的方法。下面通过对异相成核动力学机理的推理，验证了此法的可行性。

图2 水溶液相变材料的冷却过程

2.1.2 成核机理

一般异相成核发生在固体表面，形成的核相似且呈半球形，晶核与固体之间的接触角为，具体如图3所示。过冷液体形成晶核的总吉布斯自由能变化Δ主要包括液态变为晶核所产生的体积自由能变化和晶核形成导致的界面自由能增加两部分，见式(1)、式(2)。

图3 异相成核

式中，为晶核半径；ΔG为单位体积内固−液两相的自由能变化；、、分别为液体与固体颗粒、晶核与固体颗粒、晶核与液体的比表面能。

在液体的凝固过程中，由热力学第二定律可推得式(3)。

式中，∆和∆分别为固−液熔化过程中的相变焓和相变熵；为熔化温度；∆对应过冷度。

由于∆G和在一定温度下均为定值，因此，∆为的函数，变化曲线如图4所示。当d∆/d=0时，可得临界晶核半径［式(4)］。

图4 自由能与晶核半径的变化关系

此时∆达最大值，如式(5)。

由此可知，在水溶液相变材料体系中加入成核剂，可降低过冷水溶液PCM在液−固相变过程中的成核势垒，加速晶核形成，且晶核与固体之间的接触角越小，晶核的形成越容易。即能降低成核势垒，促进成核的物质均可作为异相成核的基底，且水溶液PCM 对成核剂的浸润性越好，促进成核的效果越佳。

2.2 过冷的解决方法

国内外学者针对成核剂对水溶液PCM 过冷的抑制进行了很多研究。结果显示，无论对于盐−水体系还是有机物−水体系，成核剂的加入均可明显改善相变体系的过冷问题。

赵丹峰等研究了硅藻土对KCl和NaCl水溶液PCM性能的影响，发现加入0.03%硅藻土后，盐溶液过冷减缓，冷冻时间相应增加，但由于硅藻土密度较大，易沉淀，体系的循环稳定性较差。刘方方等也得到了相似的结果，硅藻土的添加虽可抑制体系过冷，但冻融循环多次后易沉。高志新等探究了羟基磷灰石纳米颗粒的粒径与浓度对不同浓度乙二醇水溶液过冷的影响，结果表明，纳米颗粒粒径越大，浓度越高，降低过冷的效果越显著。He等添加1.130%TiO使饱和BaCl水溶液的过冷度降低84.92%，但纳米粒子的悬浮稳定性还有待验证。Muthoka 等分别通过添加MgO 和多壁碳纳米管（MWCNTs）抑制了BaCl水溶液的过冷，但由于纳米粒子的高表面自由能，成核剂在多次循环后易聚集沉降而失去促进成核的作用。此外，Mo等研究了0.1%～0.4%TiO对不同浓度乙二醇水溶液过冷的影响，结果表明，TiO的加入可提供大量成核位点，诱导非均相成核，添加0.4%即可降低34%乙二醇水溶液75%的过冷度。Sze等添加1%氧化石墨粉使49.5%乙二醇溶液和60%乙醇溶液的过冷度分别降低6℃和2.9℃，相变充电时间也相应缩短。

由上可知，成核剂的加入虽可抑制PCM过冷，但密度差异和纳米粒子的团聚效应，尤其是盐水溶液中的电解质对悬浮颗粒的挤压作用，使得相变体系经多次冻融循环后会出现成核剂的沉降现象，不利于维持体系热学性质的稳定。

3 长期稳定性

除了过冷，长期稳定性也是阻碍水溶液相变材料体系在冷链领域应用的一个壁垒，主要表现为上节提及的成核剂在冻融循环下的悬浮稳定性以及相变材料对容器的腐蚀性两方面。下文根据这两方面总结了相关研究，为相变材料的长期有效应用提供了方向。

3.1 悬浮稳定性

对于成核剂的沉降问题，添加水溶性增稠剂可创建将相变体系包含在一起的三维网络结构，减少悬浮颗粒的自由活动空间，在一定程度上限制了扩散运动，达到增强相变体系稳定性的目的。

Wu 等添加1% MWCNTs 使23%氯化镁水溶液过冷度降低了86.9%，同时辅以5%瓜尔胶使相变体系经400次循环仍表现良好稳定性。Liu等在0.03%硅藻土+18% NaCl 溶液中添加了5%高吸水性聚合物（SAP）为增稠剂，研究出了一种循环稳定性好、相变温度为−18.98℃的适于家用冰箱的PCM。戴君等以30%的NHBr−NHCl 混盐水溶液为主储能剂，加入1%SrCl为成核剂，5%黄原胶为增稠剂，获得相变温度和潜热分别为−19.18℃和288.7J/g的过冷小、无相分离的体系。Lee等为了优化体系相变特性，以SAP 增稠1%的混盐溶液改善了体系的相分离问题。Liang等报道添加1%纳米活性炭可有效抑制混盐水溶液过冷，而聚乙二醇−400 和海藻酸钠的添加使相变体系经50 次循环仍保持较好稳定性。贾蒲悦等研究了不同纳米粒子对5%山梨醇水溶液过冷的影响，发现添加0.5%TiO时效果最佳，可降低PCM过冷82.5%，但循环多次后易聚沉失效。加入1%聚丙烯酸钠（PAAS）后可得到相变温度为−2.9℃、潜热为293.8J/g、热导率为0.62W/(m·K)的稳定体系。与此相似，纪珺等也以PAAS 为增稠剂改善了MWCNTs 以及成核剂KSO、CHCOONa 和六偏磷酸钠在甘露醇水溶液中的稳定性。

3.2 腐蚀性

在盐−水相变材料体系中，有机盐如甲酸钠、乙酸钠等的腐蚀性较弱，而无机盐，尤其是高浓度的无机盐−水相变材料体系对金属具有较强的腐蚀性。在实际应用中，PCM 通常封装在容器中后放置到可用的系统中，因此，必须考虑PCM 与其他材料的兼容性等安全限制问题，以防止PCM 的失效及液体泄漏。

为了解决上述问题，需选用合适的材料封装PCM。Oró 等研究了不同金属和聚合物材料在低温应用中与某些无机盐−水体系接触时的腐蚀效应。其中，铜、铝和316不锈钢片在测试期间的外观变化如图5 所示。由此可知，铜必须避免作为PCM 容器，铝也不推荐使用，316 不锈钢最耐腐蚀。此外，聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯和高密度聚乙烯不受降解过程的影响，也与所研究的PCM 兼容，是一种较好的选择。Moreno 等测试了不同水合盐对铜、碳钢、不锈钢、铝等的腐蚀速率，得到相同结果：不锈钢耐蚀性较强，适合封装PCM。因此，为了避免因盐−水体系PCM与金属之间腐蚀导致的使用寿命缩短和液体泄漏等问题，建议使用不锈钢或聚合物材料封装。

图5 铜、铝和316不锈钢片在测试期间的外观变化[79]

4 导热

目前研究主要通过添加高导热材料，使复合材料整体热阻降低，体系的热量沿高导热材料迅速传递，进而达到提高体系热导率的目的。添加高导热材料提高体系热导率主要包括两个方向：一种是向相变体系中添加高导热的纳米粒子，第二种是将PCM 填充到高导热支撑材料中。大量研究证明，这两种方法都可有效增强相变体系的传热。此外，微胶囊化PCM 不仅可通过扩展传热面积克服PCM 导热性差的弊端，还可避免相变材料在固液相转变过程中的泄漏问题，也是一种增强相变体系传热的有效方法。

4.1 添加纳米粒子

常见的纳米粒子主要有两类：金属及其氧化物纳米粒子和石墨烯、碳纳米管等碳基纳米粒子。与有机PCM 相比，它们通常具有极高的热导率。许多研究表明，将纳米粒子分散到PCM 中，能够强化PCM 传热，加快相变体系的冻融循环，进而提高能量的储存效率。

He等在饱和BaCl水溶液中悬浮1.130%TiO，不仅有效降低了体系过冷，还使体系热导率增加12.76%。Muthoka 等添 加1%MgO 使BaCl水 溶液热导率增加17%。Pramothraj 等添加1%Al 和2%Cu 加速D−甘露醇（DM）的相变过程，发现添加Cu的DM熔化时间相较纯DM和添加Al的DM分别减少了22%和11%。Sahan等将FeO分散于石蜡，添加量为10%和20%时，体系热导率分别提高48%和60%。Sadegh 等进一步探讨了少量FeO纳米粒子对石蜡融化速率的影响，发现添加1%即可使石蜡的热导率提高17%。Liang 等用水热法制备MnO纳米线和纳米管，以期改善石蜡、豆蔻酸、棕榈酸（PA）等导热性。结果表明，纳米粒子的掺入仅降低PCM 的晶体尺寸，不会改变晶体结构，改善PA 导热显著，提高了277.16%，且复合体系循环稳定性好，潜热损失极小。Martin等用SiO增强癸酸和癸酸−肉豆蔻酸（CA−MA），发现体系热导率与纳米粒子含量呈正相关，添加1.5%SiO时，CA 和CA−MA 的热导率分别提高到179%和142%，经2000次循环仍显示良好稳定性。Ebadi 等数值和实验研究了CuO 纳米粒子对椰子油热特性的影响。结果表明CuO 的添加可有效促进椰子油中的热传导和自然对流。与此相似，纪珺等添加0.5%CuO 使HCOONa·2HO 水溶液的热导率增加了9.66%。

由上可知，金属及其氧化物纳米粒子可有效改善PCM 的导热性。而相较金属基纳米粒子，碳基纳米粒子具有更低的密度、更大的比表面积，添加到PCM中也可改善体系热导率。

在碳基纳米粒子中，石墨及石墨烯纳米片由于良好的分散性和固有的高导热在PCM 热导率改善的研究中应用颇多。如Radhakrishnan 等使用温度历史法比较了纳米AlO、SiO和石墨烯纳米片（GNP）对石蜡和硬脂酸二元混合物热物性的影响，发现体系热导率随纳米粒子添加量递增，潜热变化趋势相反。其中，GNP 增强导热效果最明显，添加1%即可使体系热导率增加31%。Harish 等进一步研究了GNP 对月桂酸基PCM 导热的影响。结果表明，仅添加1%就可使体系热导率提高230%，且对体系熔融温度和相变焓几乎无影响。Amin等也探讨了GNP对蜂蜡热学性质的影响，得到了类似的结论。添加0.3% GNP 的蜂蜡的热导率为2.8W/(m·K)，为纯蜂蜡的11 倍。Srinivasan 等探讨石墨颗粒对正二十烷热导率的影响。结果表明，由于石墨颗粒的高热导率和低界面热阻，仅添加3.5%就可使二十烷的热导率提高450%。此外，碳纳米管（CNT）和氮化硼纳米片等也是强化传热效果较好的纳米材料。Dong 等研究了CNT 对AlO增强的正十二烷为核心的微囊化相变材料（MEP‑CM）热物性的影响。结果表明，CNT和AlO降低MEPCM 过冷效果明显。体系热导率也随CNT 含量递增，添加量为3.3%时，热导率提高了380.8%。Kazemi 等采用MWCNTs 改善了石蜡的熔化速率，添加0.2%和0.5%就可使体系热导率分别增加35%和49%。Xie 等使用水热剥落的氮化硼纳米片（HBN）作为支撑材料和导热添加剂，通过真空浸渍制备可稳定化的硬脂酸（SA）复合PCM。结果表明，剥离后的单层晶体结构和表面性质几乎无变化，复合材料的潜热高达136.20J/g，热导率相对纯SA［0.261W/(m·K)］提高了73.36%，显示良好的传热效率。

由于纳米粒子的比表面积较大，利于热量的传递，故无论是金属基还是碳基纳米粒子，皆可有效增强PCM 的导热。热导率的增强程度则与纳米粒子的质量分数、比表面积以及物理性质有关。然而，金属基纳米粒子由于重力作用，易在PCM 的冻融变化过程中沉降，实际应用时也易引起热交换设备磨损及堵塞等问题，限制了其在工业中的应用。石墨烯纳米片、碳纳米管等碳基纳米添加剂虽具有更紧密和更长的导热网络，可有效改善PCM的热导率，但分散的纳米碳化物在含量较高时也会产生聚集或沉淀，不利于体系热量传递。

4.2 引入支撑材料

纳米粒子易聚沉的弊端可通过引入金属泡沫、膨胀石墨和多孔碳等高导热的支撑材料来解决。受益于支撑材料的尺寸空间的变化，这些碳基材料可以很好地限制相变材料，以形成形状稳定的、相变温度可调控的热增强的相变复合材料。故支撑材料的引入不仅可以改善PCM 的热导率，还可避免相变过程中PCM 的泄漏，增强相变体系的稳定性。

Huang 等通过真空渗透制备肉豆蔻醇（MA）/金属泡沫复合PCM。发现金属泡沫对PCM具有良好的吸附作用，复合材料具有较高的热导率和良好的热稳定性，但熔化潜热降幅稍大。Zhu等采用图6 所示流程制备了一种比表面积接近1351m/g的形状稳定的三维石墨多孔碳，对石蜡的负载量高达90%，不仅可避免石蜡在冻融过程中的泄漏，还可明显增强体系传热，体系热导率达0.58W/(m·K)，同时保持较高的熔化焓187.4J/g，经300 次循环仍显示良好稳定性。Song 等开发了以十二烷为PCM、膨胀石墨（EG）为骨架的形状稳定相变材料。确定EG 的最佳含量为16%，十二烷在物理作用下均匀地填充在EG 的孔结构中，此时复合PCM 的相变温度和潜热分别为−9.67℃和151.7J/g，热导率高达2.2745W/(m·K)。Wu 等分别使用石蜡和EG 作为相变材料和支撑材料。结果表明，掺杂20%EG 的复合PCM 储热容量略有降低，为141.74J/g，但热导率从0.268W/(m·K)增至7.654W/(m·K)。Wang等进一步研究了EG改善石蜡热导率的机理，发现石墨固有的高热导率与石蜡基体中石墨片的各向异性的协同作用使得复合PCM 在平行方向的热导率高达20.8W/(m·K)，几乎是纯石蜡的70 倍。Liu 等通过物理吸附制备了一种形状稳定的月桂醇−辛酸（LA−CA）/活性炭复合蓄冷PCM。分析表明LA−CA 的共晶被吸收并均匀分散在活性炭的多孔网络结构中，不易泄漏，活性炭固有的高导热使得PCM 的导热性也明显改善。还有研究发现将碳纳米管制成交织多孔的聚集体，不仅可改善体系热导率，还可用作PCM 的支撑材料。Han 等制备了具有交织多孔结构的聚集CNTs（A−CNT）。由于来自毛孔的毛细作用力，石蜡易被包封在A−CNT 中形成形状稳定的PCM，最佳负载量为88%，体系热导率高达1.09W/(m·K)，经50 次循环仍展现良好稳定性。Huang 等用膨胀石墨负载碳纳米管悬浮液制备了一种可用于冷库的PCM，并研究了它的流变行为和聚集动力学。在此基础上，Xie等使用AlO改性的膨胀石墨浸渍吸附共晶混盐水溶液，负载量高达80.71%。此时复合PCM的过冷度降至1.83℃，热导率为8.9W/(m·K)，为盐水溶液的13.3倍。

图6 石蜡/三维石墨多孔碳PCM的制备过程及循环稳定性[103]

此外，一些研究者结合添加纳米粒子和引入支撑材料两种方法，发现两者的协同作用可进一步提高复合材料的热导率，同时改善相变体系的循环稳定性，解决PCM 泄漏的问题。Yu 等组合使用两种方法，研究了纳米粒子的不同颗粒形态对碳泡沫填充石蜡导热性的影响。结果表明，碳泡沫填充石蜡提高热导率至8.3083W/(m·K)，增加了33.2 倍。在此基础上添加纳米粒子可进一步提高体系热导率。Karaipekli 等通过真空浸渍制备了负载量为60%的膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料（CPCM）并研究了CNT 对其导热性的影响。结果表明，添加1%CNT可使体系热导率提高83.3%，无泄漏问题，经1000 次循环仍表现良好的热性能。Bashiri 等研究了氧化铁纳米粒子对脂肪酸/PET性能的影响。结果表明，纳米粒子虽因自身不发生相变，使得体系潜热小幅降低，但其固有的高导热使体系的热导率进一步升高44.5%～88.5%。且样品经100 次热循环仍表现出良好的耐热性和可靠性，在75℃热处理2h无泄漏。

虽然纳米粒子的添加和支撑材料的引入皆可改善有机相变体系的热导率，但分散在PCM 中的纳米粒子经多次冻融循环后易聚沉，不利于体系热性能改善。而引入的基体是连续的，有效的热交换面积显著增加，在改善热导率，克服纳米粒子聚沉这一弊端的同时，还可避免PCM 固液相变过程中的泄漏问题，增强体系的循环稳定性。此外，导热材料由于本身不发生相变，复合PCM 的相变焓会随导热材料的添加而降低。所以改善支撑材料对PCM 的相容性，增大支撑材料的负载量以减少相变焓的损失是需进一步努力的方向。

4.3 微胶囊化PCM

微胶囊化PCM 是提高相变材料热导率的另一种方法，通过将PCM 小量封装在聚合物材料或无机物的外壳内实现。由于此种类型的复合相变材料比表面积较大，所以它不仅对周围环境具有良好的传热性能，还可在微观距离上限制相分离，具有良好的循环稳定性。但此法在增加传热面积的同时也增加了容纳空间的容积，且制备方法也是介绍的3种方法中最复杂、耗费最高的。

Jiang等采用如图7所示方法微胶囊化石蜡相变材料与碳酸钙壳以提高热导率。结果表明，包封材料的热导率达0.846W/(m·K)（为纯石蜡的6.7倍），经50次循环仍表现良好的热可靠性。Wang等也展开了类似工作，制备了石蜡−CaCO微胶囊，使热导率从纯PCM 的0.289W/(m·K)提高到0.759W/(m·K)，但体系潜热明显降低。Fu 等使用SiO接枝的聚苯乙烯外壳封装正十四烷，增强了体系传热，热导率增加8.4%，但体系潜热从195.9J/g降至83.38J/g。Kumar 等以1−十二烷醇为核心PCM，三聚氰胺−甲醛为壳材料，通过原位聚合法制备微胶囊。结果表明，相变体系经200 次循环仍展现良好稳定性，但潜热显著降低，从194.43J/g降至79.45J/g。

图7 一种石蜡−CaCO3微胶囊的制备方法[113]

微胶囊化虽可强化PCM 传热，增强PCM 的循环稳定性，但同引入支撑材料的方法一样，导致相变潜热大幅降低的问题仍有待解决。

5 结语与展望

本文从过冷、长期稳定性和导热等方面综述了可用于冷链的水溶液相变材料体系和非水相变材料体系，得出以下总结与展望。

5.1 结语

（1）水溶液相变材料体系可通过浓度的调节和熔点调节剂的复配达到调控相变温度的目的。无论盐−水相变材料体系还是有机物−水相变材料体系，都具有较高的相变潜热，但都存在严重过冷的问题。纳米粒子等成核剂虽有助于促进成核结晶，抑制过冷现象，但经多次冻融循环易聚沉失效，一般需与增稠剂同用，以增强相变体系的循环稳定性。此外，盐−水相变材料体系尤其是无机盐−水相变材料体系对金属的腐蚀性较强，应用时应使用不锈钢或聚合物材料封装。

（2）虽然非水相变材料体系的过冷程度相对较低且无相分离现象，但体系导热性相对较差。引入高导热性的纳米粒子虽可改善体系导热性能，但纳米粒子易聚沉失效。而支撑材料的引入和微胶囊化PCM 不仅可以克服纳米粒子易聚沉的弊端，还可避免相变过程中PCM 的泄漏，利于相变体系的长期稳定，但这两种方法皆会使PCM 的潜热明显降低。

5.2 展望

（1）纯有机或无机相变材料都存在一定的缺陷，将两者复合可能达到一定程度的互补，有一定的研究价值。

（2）在相变体系中加入纳米粒子虽有助于抑制过冷、增强传热，但纳米粒子多次冻融循环后易聚沉失效。目前研究大多通过增稠来解决这一问题，但体系黏度的增加又会降低传热效率，对潜热也有一定影响。故对纳米粒子进行表面修饰，增强相变材料对纳米粒子的浸润性，减弱甚至消除纳米粒子的团聚现象，提高其在相变基体中的分散稳定性是一个值得研究的方向。

（3）对于高导热材料引入致使体系潜热降低的问题，可以尝试通过寻找高效的纳米粒子，对纳米粒子进行表面改性以消除团聚现象或增强支撑材料与PCM 的相容性以提高PCM 的负载量来解决。此外，金属、碳基纳米粒子和泡沫一般都具有较高的热导率，进一步研究它们对相变材料过冷抑制的影响也是相当有价值的。