抚顺西露天矿长焰煤高温氧化自燃特性实验研究

2022-02-10郑志刚李科心赵婧昱

煤矿安全 2022年12期

朱伟，李星，李悦，郑志刚，李科心，赵婧昱

（1.中煤科工生态环境科技有限公司，北京 100013；2.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054）

煤炭开采过程中矿物自燃现象时常发生，是矿井开采中面临的重大灾害之一，引发一系列的安全与环境问题。煤的自燃是一复杂的氧化作用过程，受到各种因素的联合影响，机理复杂[1-5]。目前为止，众多的专家学者采用实测、实验以及理论分析研究了煤自燃演化规律和特征参数[6-10]。关于煤自燃氧化特性的研究，多分成2 个阶段：一种是煤低温氧化阶段（通常认为是200 ℃以下）；另外一种是高温氧化阶段（至样品燃尽）。低温氧化研究方面，陆伟等[11]通过低温氧化升温实验研究了煤低温氧化煤分子结构变化规律与煤自燃过程之间的关系；李青蔚等[12]实验研究了低温贫氧状态下煤的氧化放热特性；梁洪军等[13]研究了火成岩侵入条件下变质煤的低温氧化特性，获得了特征参数；Wang G 等[14]利用程序升温实验研究了龙口矿区梁家煤矿煤与油页岩伴生共采条件下混合矿物的低温氧化特性。高温氧化研究方面，陈晓坤等[15]研制了松散煤体高温自吸氧实验装置并进行了实验应用；邓军等[16]采用高温程序升温实验系统实验测试风化煤高温氧化自燃特征参数，测定了煤氧化特征温度点，分析了不同粒径高温氧化时CO 标志气体的体积分数变化规律；Zhao J Y等[17]通过热动力学分析方法研究了烟煤的高温氧化自燃特性；李林等[18]采用实验方法研究了煤氧化过程中温度、氧体积分数以及标志气体的时空演化规律；赵婧昱等[19]采用煤火发展演化实验装置模拟了松散煤体氧化自燃过程中温度在空间上由堆体表面至内部纵深区域的迁移规律。

抚顺西露天矿已有百多年的开采历史，在此期间矿坑内累计发生自燃事故不计其数，直至目前仍时常发生自然发火。露天矿开采环境与井工开采有很大的区别，矿物自燃演化过程又和环境息息相关，有必要对露天矿特定环境条件下煤炭自燃氧化本质原因和内在规律进行深入研究。为此，采用工业元素分析仪、物理化学吸附仪，测试分析煤质组分及元素构成、比表面积及孔径等物理性质，采用高温程序升温实验系统测试西露天矿长焰煤高温氧化自燃特征参数（耗氧、析出标志气体体积分数、特征温度以及放热量、自由基等）变化规律，研究结果对露天矿采场矿物自然发火的防治有一定的指导意义。

1 实验方案

1）高温程序升温实验。将煤样在空气中破碎并筛分出0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 的5种不同粒度样品，并各取1 kg 组成混合粒径样品，在XKGW-1 型煤自燃高温程序升温实验系统中进行程序升温实验。实验设定升温速率1 ℃/min，空气流量为120 mL/min，升温范围30～600 ℃，炉温每升高15 ℃抽1 次气，采用SP -3430 气相色谱仪进行气体组分分析。

2）热分析实验。称取粒径180～120 μm、质量2 mg的煤样，采用TA-SDTQ600 热分析仪进行差示扫描量热（DSC）实验，升温速率为10 ℃/min，由室温升温至1 000 ℃，得到样品的热流曲线，研究样品的放热特征。

3）自由基参数测试。称取粒径180～120 μm、质量10 mg 的煤样，采用电子自旋共振波谱仪进行不同特征温度点条件下自由基浓度测试。

2 实验结果

2.1 煤质分析

抚顺西露天矿所采煤层为侏罗白垩纪成煤，煤种为长焰煤，煤化程度较低，挥发分高，黏结性弱，燃烧时火焰长，是优质的燃料用煤和气化用煤。煤质分析结果见表1。

表1 煤质分析结果Table 1 Coal industrial and elemental analysis results %

由表1 可以看出：原煤样的灰分低，不超过10%，挥发分以及固定碳含量均较高，实验原煤样水分≤5%；原煤样C 元素含量高达70%有余，但含硫量低仅有0.33%；挥发分高达42%，会极大促进氧化自燃的发展进程。

2.2 比表面积与孔径分析

实验煤样的比表面积和孔径分布见表2。原煤比表面积较大，达到39.378 8 m2/g，在常温常压下易与氧气发生煤氧复合反应。目前有多种孔隙结构的分类标准，其中IUPAC 组织根据孔径范围的大小以及固气作用将其分为了3 类；微孔（＜2 nm）、介孔（2～50 nm）、大孔（＞50 nm）。由表2 可以看出，实验煤样大孔和介孔占95% 以上，增加了与氧接触而发生反应的机会，较易发生氧化和吸附作用，从表观结构特征一定程度上解释了煤层易自燃的原因。

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表2 煤样的比表面积和孔径分布Table 2 Specific surface area and pore size of coal samples

2.3 煤样高温氧化特征参数分析

2.3.1 实验现象

原煤在180 ℃出现白色烟气并伴有异味产出，240 ℃后白色烟气逐渐变黄变浓，并伴有少量焦油析出，480 ℃后样品烟气与焦油析出减少，510 ℃后黄色烟气转为白色烟气，持续升温40 ℃后，烟气逐渐消失。从实验开始至升温到600 ℃，原煤用时16 h。

2.3.2 氧气体积分数变化规律

氧气的消耗规律是反应自燃剧烈程度非常重要的宏观参数之一。实验过程中罐中氧气体积分数、耗氧速率随温度变化曲线如图1、图2。

图1 O2 体积分数随温度变化曲线图Fig.1 Curve of O2 volume fraction with temperature

图2 耗氧速率随温度变化曲线图Fig.2 Curve of oxygen consumption rate with temperature

煤样在低温氧化阶段温度，氧气体积分数变化较小，主要是因为参与氧化反应的活性官能团数量较少，对氧气的消耗较小，另一方面样品孔隙中吸附氧气逐渐解吸。随着氧化反应活跃进行，在150 ℃左右耗氧速率急速增大，氧气比例急剧下降；270 ℃达到最低点7%，这时煤分子内活性官能团逐渐被活化，使得煤氧化合反应速率不断加快，活性官能团大量参与反应，氧气消耗量剧增；至330 ℃时，氧气体积分数开始出现明显回升现象，390 ℃回升至16.04%，样品刚刚到达燃点，燃烧产生的热量较低，而官能团的分解需要大量的能量，致使样品燃烧效果略有下降，在这种环境下便会出现氧气体积分数略有上升的现象；随着燃烧的充分进行，390 ℃后氧气占比又开始急剧下降，直至实验结束，最终下降至6%以下。耗氧速率正好与氧气体积分数呈现相反变化态势。

2.3.3 析出气体规律分析

实验证实煤在氧化自燃过程中会释放出碳氧化合物和碳氢化合物（烯烃类、烷烃类），气体的成分及其体积分数与实验温度关系极为密切。实验中测定了煤样在升温过程中产生的CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8的体积分数变化规律。

2.3.3.1 碳氧化合物

CO 体积分数、增长率与温度关系曲线图如图3，CO2体积分数与温度关系曲线图如图4。T1～T5为特征温度。在高温程序升温实验过程中，CO、CO2从一开始就被检出，体积分数水平较低，煤温小于200 ℃时，2 种气体增加较为缓慢；200 ℃之后，随着煤温的升高，CO、CO2的体积分数整体呈急剧上升的趋势。

图3 CO 体积分数、增长率与温度关系曲线图Fig.3 Curves of CO volume fraction, growth rate and temperature

图4 CO2 体积分数与温度关系曲线图Fig.4 Relationship curve between CO2 volume fraction and temperature

350 ℃时CO 体积分数达到第1 个峰值点，在该阶段煤氧化合反应剧烈，导致耗氧速率急剧攀升，氧气迅速下降，之后由于羧基、脂肪烃等官能团含量降低，导致CO 体积分数有所浮动回调；随着样品的氧化反应进一步加剧，发生了热解反应，使CO 的产生量再次增大，555 ℃时达到峰值，此后开始下降，直至实验结束。

在低温氧化阶段，CO2受制于范德华力吸附，体积分数变化较为平缓，随着样品温度升高CO2才会逐渐脱附，气体含量在快速升温阶段迅速上升，进入高温燃烧阶段后增长速率稍有减慢，后快速升高，465 ℃时达到峰值，之后产生轻微波动，这是由于芳烃、脂肪烃等氧化，又产生部分CO2，致使体积分数又有小幅的上升现象。波动过后，各类官能团消耗殆尽，气体含量快速下降。

2.3.3.2 碳氢化合物

CH4、C2H6、C3H8、C2H44 种气体的体积分数与温度关系曲线图如图5～图8。

图5 CH4 体积分数与温度关系曲线图Fig.5 Curve of CH4 volume fraction with temperature

图6 C2H6 体积分数与温度关系曲线图Fig.6 Curve of C2H6 volume fraction with temperature

图7 C3H8 体积分数与温度关系曲线图Fig.7 Curve of C3H8 volume fraction with temperature

图8 C2H4 体积分数与温度关系曲线图Fig.8 Curve of C2H4 volume fraction with temperature

在300 ℃之前析出量均比较平稳，但随着煤温的升高逐渐增加。由于煤样中CH4比较容易解吸，在实验开始较低温度即检出，C2H6、C3H8、C2H4分别在120、195、135 ℃时出现，体积分数比较小，随煤温升高增长比较缓慢。随着氧化反应加剧进行，煤大分子内芳环上的脂肪侧链与游离相中的脂肪烃通过自由基逐渐裂解生成C2H4、C2H6、C3H8，CH4、C2H6、C3H8、C2H4体积分数分别从340、330、350、345 ℃开始急剧增大，分别在480、430、435、435 ℃时达到各自的最大值。此外煤内含有的一定量的腐植酸发生了热分解反应也会产生各类碳氢类气体，之后煤分子中的活性官能团的裂解逐步结束、CO 处于高位增长状态，抑制碳氢类气体析出，CH4体积分数在480 ℃之后呈现下降趋势，直至燃烧结束，析出量处于较高水平。C2H6、C3H8、C2H4分别在435、480、480℃之后呈急剧下降状态。

2.3.4 特征点温度

特征温度是从宏观上表征煤样氧化微观过程中外部环境对反应过程的影响。利用标志气体CO 的增长率分析法得到的煤样高温氧化特征温度点如下：①临界温度T1：75 ℃；②干裂温度T2：120 ℃；③活性温度T3：195 ℃；④增速温度T4：240 ℃；⑤燃点温度T5：315 ℃。

其中临界温度阶段，为水分蒸发及脱附阶段，对应高温氧化中煤自燃临界温度点之前的阶段。干裂-活性-增速温度阶段，为吸氧增重阶段，对应煤自燃临界温度到增速温度点之间的自燃过程。增速-燃点温度阶段，为从增速温度发展到燃点温度的阶段，预示煤样受热分解开始发生剧烈氧化裂解。燃烧阶段，为燃点温度之后至燃尽的阶段。临界温度、干裂温度与活性温度均发生在低温氧化阶段，样品在活性温度T3前CO 增长缓慢，活性温度后CO、CO2大量析出，相应气体体积分数急剧上升。

2.4 热量变化规律

煤氧化自燃放热过程，放热特性决定了自燃属性。本次煤样品的DSC 曲线如图9，放热量随温度增长变化情况如图10。

图9 煤样DSC 曲线图Fig.9 Coal sample DSC curve

图10 煤样放热量与温度关系曲线图Fig.10 Relation curve between heat release and temperature of coal sample

由图9 可以看出，在升温的初始阶段（第1 阶段）热流值降低，这是由于水分发生蒸发，吸收热量，而放出的热量是由煤物理吸附作用所产生的，放热相对较小；快速升温阶段（第2 阶段），热流值随温度升高不断增大，在320 ℃左右达到热流第1峰值，此时活性较高的官能团，如脂肪烃、含氧官能团等首先与氧发生反应，产生出大量气体，释放出大量的热量；高温燃烧阶段（第3 阶段），温度490 ℃左右，热流值达到第2 次峰值后开始不断下降，大量小分子活性剂结构和可燃物质与氧气发生反应，且碳氧化合物析出量不断增加，最终出现DSC 曲线放热峰值和碳氧化合物CO、CO2体积分数的峰值，样品放热强度很剧烈，放热量急剧攀升；燃尽温度600℃之后（第4 阶段），热流处于快速下降状态，此时放热强度变弱，但放热量仍缓慢增加，最终达到放热量峰值，实验测得原煤样的总放热量达到了4 714 J/g。

2.5 自由基变化规律

煤在形成的过程中会存在一定数量的自由基，在自燃过程中会产生大量的自由基。自由基浓度会影响矿物发生自燃的难易程度。不同特征温度点样品自由基的浓度测试结果如图11。

图11 自由基浓度与特征温度关系图Fig.11 Relationship between free radical concentration and characteristic temperature

由图11 可以看出，随着温度的升高，氧化反应加剧，自由基逐渐增多，达到活性温度T3时刻的自由基较临界温度T1阶段增长了约50%，此时相对稳定的活化能较高的一些结构基本单元以及桥键、化学键也开始分解、断裂，产生了大量的自由基，并远大于参与氧化反应的自由基的数量，造成了自由基浓度迅速逐渐增大，至燃点温度T5时自由基浓度达到了临界温度时的2 倍左右。自由基活跃同时又会促进煤氧化合反应，进一步升温直至燃烧，并促进标志气体的析出。