过渡金属添加对香菇菌渣热解行为及所得生物炭的影响

李佳乐，郝漩漩，龙冬秀，王章鸿,，张会岩

过渡金属添加对香菇菌渣热解行为及所得生物炭的影响

李佳乐1，郝漩漩1，龙冬秀1，王章鸿1,2※，张会岩2

（1. 贵州民族大学生态环境工程学院，贵阳 550025；2. 东南大学能源与环境学院，南京 210096）

为了寻求高效、可行的食用菌菌渣资源化利用途径。该研究基于热化学转化法，探索了过渡金属添加对香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）热解行为的影响，并对所得生物炭理化性质及其在印染废水中应用的潜力进行分析。MR的主要热解区间为197.83～418.22 ℃，最大失重速率对应温度为351.40 ℃。过渡金属的添加能够明显促使MR的主要热解区间向低温区移动，降低其最大失重速率对应的温度。其中，MR经5 mmol/g的FeCl3（MR-FeCl3-5）预处理后，其主要热解区间向低温区移动最明显，活化能最低。同时，MR-FeCl3-5在400 ℃下制备的生物炭（MR-FeCl3-5-400C）对甲基橙的理论最大吸附量达到35.21 mg/g，与大部分碳基吸附剂具有可比性。该研究表明，过渡金属的添加可促使食用菌菌渣转化为高性能生物炭，是一种切实可行的食用菌菌渣资源化利用途径。

热解; 过渡金属；香菇菌渣；理化特性；甲基橙

0 引 言

食用菌产业是贵州省当下大力发展的重点特色农业产业，为地方群众的就业、增收作出重要贡献。据统计，2021年全省食用菌种植规模达52亿棒、产量181.2 t和产值220.6亿元，同比增长17.1%、22.8%和19.4%[1]。值得一提的是，每生产1 kg的食用菌就会产生大约5 kg的废弃菌棒（菌渣），以此计算，贵州省2021年产生废弃食用菌菌棒将近千吨[1-2]。另一方面，食用菌菌渣富含蛋白质、脂类、氮、磷、矿物质等营养物质，易于滋生病原菌，造成严重的水体和土壤污染[3-5]。所以，开发食用菌菌渣高效、合理的处理处置技术受到广泛关注。

热解因能够实现有机固体废物如农作物秸秆、塑料、污泥、厨余、畜禽粪便等的快速减容和无害化，并获得生物柴油、化学品、合成气及碳材料等高附加值产品而被认为是处理有机固体废物的理想手段[6-9]。生物炭，作为有机固体废物热解的碳材料之一，在能源、通讯、医疗、电子科技及航空航天等民生及高精尖领域具有广泛的用途，如作为电极材料、催化剂载体、传感器材料、土壤改良剂、污染物吸附剂等[10-14]。换言之，将有机固体废物，如食用菌菌渣等通过热解的方法转化为生物炭具有广阔的前景。

值得一提的是，生物炭普遍存在结构均质性差、孔隙结构及表面活性位点匮乏等缺陷，严重制约其应用性能[15-17]。据文献报道，热解制备生物炭过程中添加催化剂，能够极大地改进对应生物炭的品质[18-19]。据Zhang等报道，甜菜渣中添加氯化镁作为催化剂，导致甜菜渣的主要热解温度降低，同时所得生物炭表面含有大量MgO活性位点，极大地改进所得生物炭的应用性能[20]。Thompson等发现，当软木屑经硝酸铁预处理后再进行热解碳化，所得生物炭的石墨化程度极大地提升，且含有大量直径为20～50 nm的碳纳米管，该碳纳米管在电池电极材料和电催化材料等方面具有广泛的用途[21]。因此，为了获得食用菌菌渣基高性能生物炭，在热解过程中需要引入催化剂是可行的手段。

由此，本研究以过渡金属这类普遍用于催化领域的金属作为催化剂，选择香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）作为食用菌菌渣的典型代表。利用过渡金属对MR进行预处理并热解制备生物炭，主要考察过渡金属负载量、种类和对应阴离子种类等对MR热解行为的影响，并对所得MR基生物炭表面化学、物质组成等理化特性及其对甲基橙（Methyl Orange，MO）为代表的印染废水的处理效果进行分析，进一步明晰过渡金属添加对MR基生物炭品质的影响。本研究的开展将为食用菌菌渣的热解资源化利用提供重要技术支持和指导。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

香菇菌棒收集自贵州省麻江县某香菇种植基地。将采摘过子实体的废弃菌棒阴干、清理泥沙后，置于烘箱中，在65 ℃下烘焙12 h（DGG-9620A，上海齐欣科学仪器有限公司）。随后取出，利用粉碎机粉碎，过网眼直径为0.45 mm的筛网（FW100，天津市泰斯特仪器有限公式），得到所需香菇菌渣粉末（MR），储藏备用。化学试剂FeCl3、MnCl2、ZnCl2和MO购于塞兰博试剂公司，纯度为分析纯。

1.2 MR的预处理及生物炭的制备

称取5.41 g的FeCl3粉末溶解于100 mL去离子水中，加入20 g的MR，玻璃棒搅拌浸润后，转移至磁力搅拌器上，室温下搅拌4 h（78-1，常州澳华仪器有限公司）。随后，置于烘箱中80 ℃下烘焙12 h。取出烘干样品，研磨混合均匀，得到FeCl3负载量为1 mmol/g的MR，记为MR-FeCl3-1，其中FeCl3表示过渡金属种类，1表示MR所负载过渡金属的量（以Fe计算）。基于同样的方法，分别制备MR-FeCl3-0、MR-FeCl3-2、MR-FeCl3-5、MR -ZnCl2-2、MR-MnCl2-2、MR-Fe(NO3)3-2、MR-Fe2(SO4)3-2样品。

利用带盖坩埚称取10 g的MR-FeCl3-2样品，置于马弗炉中，在300 ℃下热解2 h，反应结束后自然冷却自室温，收集残留固体，得到对应生物炭，记为MR-FeCl3-2-300C，其中，2表示FeCl3负载量为2 mmol/L，300表示制备生物炭的温度。基于同样的方法，分别制备MR-FeCl3-2-500C、MR-FeCl3-2-600C、MR-FeCl3-0-400C、MR-FeCl3-2-400C、MR-FeCl3-5-400C、MR-ZnCl2-2-400C、MR-MnCl2-2-400C、MR-Fe(NO3)3-2-400C和MR-Fe2(SO4)3- 2-400C。

1.3 热重分析与动力学分析

称取大约10 mg样品，置于热重分析仪的坩埚内，通入高纯度氮气，设置气体流量、升温速率和升温区间分别为20 mL/min、10 ℃/min和室温到800 ℃，记录样品质量随温度的变化，绘制热重（Thermogravimetric, TG）曲线。将TG数据与时间进行微分，得到失重速率，绘制热重微分（Derivative Thermogravimetric, DTG）曲线。

样品热解过程的反应特征可以利用活化能（）及指前因子（）等动力学参数进行定量描述。普遍认为，诸如煤、塑料及生物质等热解符合一级动力学反应，具体见式（1）[22]

式中为样品热解转化率（%）；为指前因子（min-1）；为样品主要热解区间的活化能（kJ/mol）；为时间（min）；为温度（273.15 K）；为通用气体常数（J/(mol·K)）。

对于升温速率恒定的热解过程，等式1可以整合得到式（2）

因·/<<1，即ln[·/·(1-2·/)]可以被认为是一个常数，和可根据等式的斜率和截距得到。

1.4 理化特性分析

利用傅里叶红外光谱仪对样品的表面官能团进行分析（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR）（Nicolet6700，Thermo Fisher Scientific，美国）。将样品与溴化钾（99%）按照1∶100的质量比进行研磨混合，并压片，以1 cm-1的步调（分辨率）对样品在400～4 000 cm-1波数范围类对红外光吸附振动的变化进行记录和分析。通过元素分析仪测定样品的C、H、N和S，O的含量通过差值法进行计算（EA112，Thermo Finnigan，美国）。样品中的固定碳、挥发分、灰分等工业分析利用卧式管式炉进行测定（OTL1200，南京南大），具体方法参考国家标准。将样品与蒸馏水按照1∶20的比例（质量/体积）进行混合，持续搅拌2 h后利用pH计（PHS-3C，雷驰）测定悬浊液的pH值，即为该样品的pH值。配置pH值为1～12的溶液，分别加入0.1 g的样品，搅拌12 h后测定pH值，将每个样品的初始pH值和最终pH值进行作图，所得曲线与轴的交叉点即为该样品的等电点（pHpzc值）。

1.5 生物炭对MO的吸附

称取0.10 g生物炭于100 mL三角瓶中，加入50 mL浓度为40 mg/L的MO溶液。用保鲜膜密封，转移至摇床中，在25 ℃下转速为120 r/min，振荡24 h。结束后，将悬浊液经0.45m滤头过滤，稀释适当倍数，利用可见分光光度计（WFJ7200，尤尼柯）在460 nm处测定吸光度，计算吸附量。同时做2组平行和不加生物炭的空白。

在批式吸附试验的基础上，选取对MO吸附性能最优的生物炭，依次加入浓度为5～200 mg/L的MO溶液，计算对应的吸附量。利用Langmuir和Freundlich模型对不同初始浓度下，生物炭的吸附量与吸附平衡浓度进行拟合。

其中，Langmuir模型的方程为

式中Q为生物炭的吸附量（mg/g）；C为吸附平衡浓度（mg/L）；Q为理论最大吸附量（mg/g）；K为与吸附能有关的常数（L/mg）。

Freundlich模型的方程为

式中K为Freundlich模型的吸附常数；为与吸附强度有关的经验常数。

2 结果与讨论

2.1 MR的理化特性

MR的理化特性如表 1所示。根据工业分析的结果，MR的水分、灰分、固定碳和挥发分分别为2.49%、16.99%、24.34%和56.18%，这与Zhang等[23]的研究类似。元素分析显示，MR的C含量高达55.00%，表明MR是制备炭材料的优质材料。除了C，MR还含有一定数量的H（2.48%）、O（22.82%）、N（2.40%）和S（0.31%），其中N和S的存在可能是MR不能通过直接焚烧进行处理的重要原因。另外，MR的pH值为6.79，呈弱酸性；pHpzc值为6.77。

表1 MR的理化特性

注：MS为水分，Ash为灰分，FC为固定碳，VM为挥发分，pHpzc为等电点，下同。

Note: MS is moisture, Ash is ash content, FC is fixed carbon, VM is volatile matter, pHpzcis the point of zero charge, the same below.

MR的热重分析见图1（TG和DTG曲线）。MR的热解过程大致可以分为4个阶段，即脱水阶段，主要是脱除其中的自由水，温度范围大致为室温-110.34 ℃，失质率约为5 %；预热解阶段，MR深入脱除结晶水及促进结构中热稳定性较差组分进行玻璃化转化，温度范围为110.34～197.83 ℃，失质率约为3%；主要热解阶段，MR中有机组分快速热解，挥发分大量逸出，质量迅速降低（质量损失约55%），温度范围为197.83～418.22 ℃；炭化阶段，MR的热解中间产物进一步分解或缩聚，形成碳产物，温度范围为418.22～800 ℃[20]。另外，MR主要热解阶段的特征峰存在肩峰，这与MR结构中存在复杂物质组分，且在热解过程中呈现重叠的现象有关。对MR的DTG曲线进行分峰拟合证实（图1b），MR的主要热解区间涉及半纤维素、纤维素和木质素的相互作用[24]。

图1 MR的热重分析曲线

2.2 过渡金属添加对MR热解行为的影响

2.2.1 过渡金属负载量的影响

图2a为不同FeCl3负载量处理MR的TG曲线。当MR中添加的FeCl3为0 mmol/g时，如上所述，其主要热解温度区间为197.83～418.22 ℃；而当FeCl3的负载量为1、2和5 mmol/g时，MR的起始热解温度分别降低至145.02、130.65和130.93 ℃，表明过渡金属对MR的热解过程具有催化作用，导致MR主要热解区间向低温区移动，且随着负载量的升高，对应的起始热解温度越低[24]。另外，热解残留固体显示，MR-FeCl3-0热解结束时的残留固体为18.64%，而 MR-FeCl3-1、MR-FeCl3-2和MR-FeCl3-5分别为16.08%、23.27%和32.85%。这表明当1 mmol/g的FeCl3介入时，MR的分解转化得到强化，使得残留固体降低，而继续增加FeCl3负载量（>1 mmol/g），导致残留固体增加。

DTG结果显示（图2b），MR-FeCl3-0的最大失重速率为7.61 %/min，相应最大失重速率温度为351.40 ℃。增加FeCl3的负载量，导致MR最大失重速率及最大失重速率温度均降低，当FeCl3负载量为5 mmol/g时达到最低，分别为2.28 %/min和201.63 ℃。

2.2.2 过渡金属阴离子种类的影响

为了探究过渡金属盐中阴离子种类对MR热解行为的影响，利用FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3对MR进行处理（MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2），对应的TG曲线见图3。以MR-FeCl3-2为对比，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2主要热解区间的起始热解温度分别为195.93和169.30 ℃（见图3a和表2），表明Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3的添加使得MR的热解向高温区移动，不利于MR的催化转化。残留固体显示，MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2分别为23.27%、24.47%和21.99%，极差为2.48%，表明3种阴离子对于固体产物生成的作用相似。

图3 不同过渡金属阴离子处理MR的热重分析曲线

表2 过渡金属处理MR的热解参数

注：T为主要热解区间的起始热解温度，T为主要热解区间的最终热解温度，(d/d)max为最大失重速率，max为最大失重速率对应温度。

Note:Tis the initial pyrolysis temperature of main pyrolysis zone,Tis the final pyrolysis temperature of main pyrolysis zone, (d/d)maxis maximum weight loss rate,maxis the temperature of maximum weight loss rate.

MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的DTG曲线显示（图3 b），在主要热解阶段范围内，MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的最大失重速率分别为3.13、4.25和4.94 %/min。换言之，以MR-FeCl3-2为对比，Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3的添加能够强化MR在主要热解温度区间的热解强度。而最大失重速率温度结果则表明，相对于MR-FeCl3-2，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2分别向高温区和低温区移动，即过渡金属盐中阴离子在催化热解MR过程中也发挥着重要的作用。

2.2.3 过渡金属种类的影响

分别利用2 mmol/g的FeCl3、ZnCl2和MnCl2对MR进行处理，用以探索过渡金属种类对MR热解行为的影响。如图4a所示，以MR-FeCl3-2为对比，ZnCl3和MnCl2导致MR主要热解阶段的起始温度增加，分别增加至176.72和164.93 ℃（见表2），表明基于主要热解阶段的起始温度，三种过渡金属对MR的催化性能存在FeCl3>MnCl2>ZnCl2的趋势。Wang等利用过渡金属对木质素进行催化热解时，也得到相似结论[24]。MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2的固体残留率分别为9.74%和13.99%，明显低于MR-FeCl3-2（23.25%），表明ZnCl2和MnCl2在催化MR深化分解方面的性能优于FeCl3。

DTG的结果显示（图4b），MR-FeCl3-2、MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2的最大失重速率分别为3.13、3.81和3.31%/min，极差为0.68 %/min，表明FeCl3、ZnCl2和MnCl2对MR主要热解阶段的作用机制相近。MR-FeCl3-2、MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2相近的最大失重速率温度（250.66～254.05 ℃）也进一步证实这一推论。

图4 不同过渡金属种类处理MR的热重分析曲线

2.3 过渡金属添加对MR热解动力学的影响

如表3所示，MR-FeCl3-0、MR-FeCl3-1、MR-FeCl3-2和MR-FeCl3-5的分别为34.04、18.87、16.62和5.41 kJ/mol。随着催化剂FeCl3负载量升高，和均逐渐降低。据Liu等报道，在城市固体废弃物热解过程中添加ZnO、Fe2O3、CuO和Al2O3等添加剂会使明显下降[25]。虽然能够反应在热解过程中能量消耗情况，但对于要评价材料的热解特性，也是同样重要。是指分子在热解过程中，分子之间的碰撞频率，当值越大，越容易发生反应。Wang等[26]发现将玉米秸秆添加到低密度聚乙烯中，低密度聚乙烯的和值均下降。二者的这种关系为典型的补偿效应。基于此，计算得到在不同FeCl3负载量下MR的和的线性补偿方程为

表3 经过渡金属处理MR的动力学参数

注：为活化能，为指前因子。

Note:is activation energy,is pre-exponential factor.

不同阴离子的影响显示，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2 的分别为20.87和21.16 kJ/mol，而MR-FeCl3-2的E为16.62 kJ/mol，即MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的相对于MR-FeCl3-2较高。但通过于MR-FeCl3-0的对比发现，不同阴离子对MR进行处理，均能大幅降低MR的。过渡金属种类的结果显示，MR-ZnCl2-2、MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2的分别为30.50、16.03和16.62 kJ/mol，而MR-FeCl3-0的=34.04 kJ/mol。换言之，通过不同过渡金属种类的处理，均能够降低MR在热解过程中的。另外，MR-ZnCl2-2的值大于对应的MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2，说明MR-ZnCl2-2相对于MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2在热解过程更容易进行。

2.4 生物炭的理化性质分析

2.4.1 FT-IR分析

如图5，MR基生物炭具有丰富的表面官能团。在波数为3 450～3 380 cm-1处的吸收峰归属于-OH伸缩振动；在2 925和2 845 cm-1处的吸收峰与烷烃中-C-H(甲基-CH3和亚甲基-CH2)的伸缩振动有关；在1 700～1 627 cm-1处的吸收峰归属于C=O伸缩振动；在1 650和1 510 cm-1处的吸收峰主要来源于芳香骨架C=C伸缩振动；在1 150～1 060 cm-1处的吸收峰归属于芳环面外弯曲振动；在675～575 cm-1处的吸收峰主要是C-H面外弯曲振动[18,27]。热解温度的增加及过渡金属的添加（不同FeCl3负载量、不同过渡金属阴离子和不同过渡金属种类）均对所得生物炭的表面官能团存在影响。例如，在3 450～3 380 cm-1处的-OH随着热解温度的增加总体呈减弱的趋势，主要与较高的热解温度导致MR解聚、脱水等有关[18]。同时，在1 150～1 060 cm-1处归属于C-O的吸收峰也呈现类似的规律。而在675～575 cm-1处归属于芳香性=C-H的吸收峰却随着热解温度的增加而加强，表明较高温度下的生物炭具有较高的芳香性[28]。类似的，总体而言，过渡金属的介入导致MR中含氧表面官能团减弱，而C=C、C-H等表征生物炭芳香性的官能团增强，但具体因过渡金属的负载量、阴离子和过渡金属种类而异。

2.4.2 理化特性分析

生物炭的理化特性见表4。随着热解温度升高（300～600 ℃），所得生物炭中灰分和固定碳增加而挥发分降低，这前人的研究结果一致[20]。这主要归因于较高的热解温度导致生物质中有机组分大量分解（尤其是挥发分），而灰分和固定碳不断富集。与此同时，C含量也随着热解温度增加而增加，而O、H、N、S等杂元素则呈现相反的趋势，这可归因于较高的热解温度下，MR受热分解更彻底，大量杂元素通过挥发分的形式逸出（如H2O、CO2及有机组分等）[3,20]。

不同FeCl3负载量处理MR的结果显示，当FeCl3负载量为0时（即MR-FeCl3-0-400C），所得生物炭的灰分、固定碳和挥发分分别为17.91%、35.85%和44.44%。随着FeCl3负载量的增加，所得生物炭的工业组分（灰分、固定碳和挥发分）呈现与热解温度相同的趋势，即灰分和固定碳含量增加而挥发分降低。其主要原因在于，FeCl3负载量的增大，导致生物炭前驱体中自身的灰分含量增加，加之热解过程对灰分的富集作用，对应生物炭的灰分含量因此较高，类似的，对应挥发分则降低[29]。与此同时，对应生物炭中C和H含量随FeCl3负载量的增加而降低也是出于同样的原因[18]。另外，过渡金属盐阴离子种类及过渡金属种类均对所得生物炭工业组分及元素组成存在重要影响，这与前人的研究结果一致[18,28]。MR-FeCl3-0-400C的pH值和pHpzc分别为8.68和8.10，即MR-FeCl3-0-400C呈碱性，这主要与MR中较高的灰分含量有关。据报道，生物质中矿物质主要以碱金属、碱土金属、Si和Al等元素为主，热解过程中生物质有机结构中酸性组分大量逸出（以有机酸的形式或其他酸性挥发分的形式），而矿物质大量富集，导致所得生物炭的pH值增加[28-30]。相比之下，经过FeCl3和Fe2(SO4)3处理后，所得生物炭的pH值急剧降低，而经Fe(NO3)3处理后的生物炭，pH值却与MR-FeCl3-0-400C相当，这表明过渡金属盐中阴离子种类对所得生物炭pH值存在重要影响。类似的，对应生物炭的pHpzc值也呈现相似的变化。

2.5 生物炭对MO的吸附

将不同工况下所得生物炭用于MO的吸附，具体结果如图6所示。所有生物炭均对MO存在较好的吸附效果，但是相比之下，MR-FeCl3-5-400在对MO的吸附量最大，为15.01 mg/g。因此，为了评估MR基生物炭对MO吸附潜力，利用吸附等温线模型对MR-FeCl3-5-400吸附MO过程进行分析。

图5 MR基生物炭的FT-IR图谱

表4 生物炭的理化特性参数

如表5所示，Langmuir模型对MR-FeCl3-5-400C吸附MO过程的拟合度2为0.99，优于Freundlich模型（2=0.98），表明Langmuir模型能够很好地描述MR-FeCl3-5-400C对MO的吸附过程，即MR-FeCl3-5-400C对MO的吸附为单层吸附的过程，这与Hou等所报道莲藕根生物炭对MO的吸附结果相似[30]。通过Langmuir模型分析可知MR-FeCl3-5-400C对MO的理论最大吸附量为35.21 mg/g，这与Lu等报道绵羊粪基生物炭对MO理论最大吸附量相近（42.31 mg/g），表明MR-FeCl3-5-400C可开发作为低廉、高效的印染废水处理吸附剂[31]。

图6 生物炭对MO的批式吸附

表5 MR-FeCl3-5-400C对MO的吸附等温线拟合

注：Q为Langmuir模型理论最大吸附量，K为与吸附能有关的Langmuir吸附常数，K为Freundlich模型的吸附常数，为与吸附强度有关的经验常数。

Note:Qis the theoretical maximum adsorption capacity calculated from Langmuir model,Kis the Langmuir adsorption constant related to interaction energies,Kis the Freundlich adsorption constant,is the empirical constant related to adsorption strength.

3 结 论

1）香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）的主要热解区间为197.83～418.22 ℃，最大失重速率对应温度为351.40 ℃。过渡金属的添加能够明显促使MR的主要热解区间向低温区移动，降低其最大失重速率对应的温度。其中，MR经5 mmol/g的FeCl3（MR-FeCl3-5）预处理，其主要热解区间向低温区移动最明显，为130.93～335.00 ℃，对应最大失重速率对应的温度为201.63 ℃。

2）MR的活化能为34.04 kJ/mol，过渡金属的添加均能有效降低其活化能，其中MR-FeCl3-5最低，为5.41 kJ/mol。

3）MR基生物炭（MR-FeCl3-0-400C）具有丰富的官能团，如-OH、C-H、C=O、C-O、C=C等。过渡金属的添加总体上导致对应生物炭表明含氧官能团降低（C-O、C=O等）、C=C官能团加强。同时，过渡金属添加所得生物炭的pH值总体呈酸性（2.07～4.94），pHpzc也较MR-FeCl3-0-400C低。

4）吸附结果显示，MR-FeCl3-5-400C对甲基橙（Methyl Orange，MO）具有较优的吸附性能，基于Langmiur吸附等温线模型所计算的理论最大吸附量为35.21 mg/g。

本工作诚挚感谢国家自然科学基金（52260018）、贵州省科技厅基础研究计划（黔科合基础-ZK[2022]一般208）、贵州省教育厅青年科技人才成长项目（黔教合KY字[2022]182号）、贵州民族大学科研基金资助项目（GZMUZK[2021]YB13）和贵州民族大学科研平台资助项目（GZMUGCZX[2021]02）提供的资金资助。另外，我们也衷心感激贵州民族大学王志康教授、杨成教授提供的仪器设备帮助。

[1] 中商产业研究院. 2021年食用菌行业市场现状大数据分析[EB/OL]. [2021-09-17]. https: //www. askci. com/n ews/ chanye/20210917/1423571593507. shtml.

[2] Sewu D D, Boakye P, Jung H, et al. Synergistic dye adsorption by biochar from co-pyrolysis of spent mushroom substrate and[J]. Bioresource Technology, 2017, 244: 1142-1149.

[3] Zhang G, Liu N, Liu Y, et al. Efficient removal of Cu(II), Zn(II) and Cd(II) from aqueous solutions by a mineral-rich biochar derived from a spent mushroom (substrate)[J]. Materials, 2020, 14(35): 1-17.

[4] Kulshreshtha S. Removal of pollutants using spent mushrooms substrates[J]. Environmental Chemistry Letters, 2018, 17(2): 833-847.

[5] Leong Y K, Ma T, Chang J, et al. Recent advances and future directions on the valorization of spent mushroom substrate (SMS): A review[J]. Bioresource Technology, 2022, 244: 128157.

[6] 李丽洁，牛文娟，孟海波，等. 生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响[J]. 农业工程学报，2020，36(4)：227-233.

Li Lijie, Niu Wenjuan, Meng Haibo, et al. Effects of biochar on sunflower straw pyrolysis characteristic and gas products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 26(4): 227-233. (in Chinese with English abstract)

[7] 王绍庆，李志合，易维明，等. 活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚[J]. 农业工程学报，2020，36(13)：203-211.

Wang Shaoqing, Li Zhihe, Yi Weiming, et al. Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13): 203-211. (in Chinese with English abstract)

[8] Zhang J, Tahmasebi A, Omoriyekomwan J, et al. Direct synthesis of hollow carbon nanofibers on bio-char during microwave pyrolysis of pine nut shell[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2018, 130: 142-148.

[9] Su X L, Cheng M Y, Fu L, et al. Superior supercapacitive performance of hollow activated carbon nanomesh with hierarchical structure derived from poplar catkins[J]. Journal of Power Sources, 2017, 362: 27-38.

[10] Sodtipinta J, Ieosakulrat C, Poonyayant N, et al. Interconnected open-channel carbon nanosheets derived from pineapple leaf fiber as a sustainable active material for supercapacitors[J]. Industrial Crops and Products, 2017, 104: 13-20.

[11] Zuo P, Duan J, Fan H, et al. Facile synthesis high nitrogen-doped porous carbon nanosheet from pomelo peel and as catalyst support for nitrobenzene hydrogenation[J]. Applied Surface Science, 2018, 435: 1020-1028.

[12] Zhang Y, Yao A, and Song K. Torrefaction of cultivation residue of Auricularia auricula-judae to obtain biochar with enhanced fuel properties[J]. Bioresource Technology, 2016, 206: 211-216.

[13] Sewu D D, Boakye P, and Woo S H. Highly efficient adsorption of cationic dye by biochar produced with Korean cabbage waste[J]. Bioresource Technology, 2017, 224: 206-213.

[14] Xu Y, Liu Y, Liu S, et al. Enhanced adsorption of methylene blue by citric acid modification of biochar derived from water hyacinth (Eichornia crassipes)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(23): 23606-23618.

[15] Colantoni A, Evic N, Lord R, et al. Characterization of biochars produced from pyrolysis of pelletized agricultural residues[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 64: 187-194.

[16] Li H, Liu L, Cui J, et al. High-efficiency adsorption and regeneration of methyl blue and aniline onto activated carbon from waste edible fungus residue and its possible mechanism[J]. RSC Advances, 2020, 10(24): 14262-14273.

[17] Chen G, Yu H, Lin F, et al. Utilization of edible fungi residues towards synthesis of high-performance porous carbon for effective sorption of Cl-VOCs[J]. Science of the Total Environment, 2020, 727, 138475.

[18] Wang Z, Guo H, Shen F, et al. Biochar produced from oak sawdust by lanthanum(La)-involved pyrolysis for adsorption of ammonium(NH4+), nitrate(NO3-), and phosphate(PO43-)[J]. Chemosphere, 2015, 119: 646-653.

[19] Qin H, Zhou Y, Bai J, et al. Lignin-derived thin-walled graphitic carbon-encapsulated iron nanoparticles: Growth, characterization, and applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(2): 1917-1923.

[20] Zhang M, Gao B, Yao Y, et al. Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions[J. Chemical Engineering Journal, 2012, 210: 26-32.

[21] Thompson E, Danks AE, Bourgeois L, et al. Iron-catalyzed grahitization of biomass[J]. Green Chemistry, 2015, 17(1): 551-556.

[22] Wang Z, Shen D, Wu C, et al. Thermal behavior and kinetics of co-pyrolysis of cellulose and polyethylene with the addition of transition metals[J]. Energy Conversion and Management, 2018, 172: 32-38.

[23] Zhang G, Liu N, Luo Y, et al. Efficient removal of Cu(II), Zn(II) and Cd(II) from aqueous solutions by a mineral-rich biochar derived from a spent mushroom () substrate[J]. Materials, 2020, 14(35): 1-17.

[24] Wang Z, Liu G, Shen D, et al. Co-pyrolysis of lignin and polyethylene with the addition of transition metals-Part I: Thermal behavior and kinetics analysis[J]. Journal of the Energy Institute, 2020, 93: 281-291.

[25] Liu G, Liao Y, Guo S, et al. Thermal behavior and kinetics of municipal solid waste during pyrolysis and combustion process[J]. Applied Thermal Engineering. 2016, 98: 400-408.

[26] Wang S, Lin X, Li Z, et al. Thermal and kinetic behaviors of corn stover and polyethylene in catalytic co-pyrolysis[J]. BioResources. 2018, 13: 4102-4117.

[27] Yan T, and Wang L. Adsorptive removal of methylene blue from aqueous solution by spent mushroom substrate: Equilibrium, kinetics, and thermodynamics[J]. BioResources, 2013, 8(3): 4722-4734.

[28] Keiluweit M, Nico P, Johnson M, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass derived black carbon (Biochar)[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1247-1253.

[29] Uchimiya M, Wartelle L, Klasson K, et al. Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59: 2501-2510.

[30] Hou Y, Liang Y, Hu H, et al. Facile preparation of multi-porous biochar from lotus biomass for methyl orange removal: Kinetics, isotherms, and regeneration studies[J]. Bioresource Technology, 2021, 329: 124877.

[31] Lu Y, Chen J, Bai Y, et al. Adsorption properties of methyl orange in water by sheep manure biochar[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2019, 28(5): 3791-3797.

Effects of transition metal-involvement on thermal behavior of mushroom residue and physicochemical properties and adsorption performance for methyl orange of corresponding biochars

Li Jiale1, Hao Xuanxuan1, Long Dongxiu1, Wang Zhanghong1,2※,Zhang Huiyan2

(1.-,,550025,;2.,,210096,)

Mushroom Residue (MR) is one of the most abundant edible fungus residues in China. In this study, an efficient and feasible way was proposed for the resource utilization of edible fungus residues. Transition metals were also employed to treat the MR. An investigation was made to clarify the effects of transition metal concentration (0-5mmol/g), transition metal anions (Cl-, NO3-, and SO42-), and transition metal types (Fe, Zn, and Mn) on the thermal behavior of MR. The surface functional groups, pH values, proximate and ultimate analysis were then utilized to evaluate the physicochemical properties of the biochars. The potential application as an adsorbent was treated to simulate the methyl orange-contaminated wastewater. Thermogravimetric analysis showed that the main pyrolysis zone of MR was 197.83-418.22℃, and the maximum weight loss rate occurred at 351.40 ℃ with the maximum weight loss rate of 7.61%/min. The transition metals greatly contributed to the main pyrolysis region of MR shifting to a lower temperature zone, where the temperature was reduced to the maximum weight loss rate. This was highly dependent on the type of transition metal anion, concentration, and type of transition metal. Particularly, the one pre-treated with 5 mmol/g FeCl3(MR-FeCl3-5) showed a significant effect on the decrease of the pyrolysis zone among all samples. The main pyrolysis range of MR-FeCl3-5 was 130.93-335.00℃ and the maximum weight loss rate emerged at 201.63℃ with a maximum weight loss rate of 2.28%/min. Similarly, the activation energy of MR was 34.04kJ/mol. There was also a great reduction with the introduction of transition metals. Among them, the MR-FeCl3-5 presented the lowest activation energy of 5.41 kJ/mol. The FT-IR results reveal that the biochar prepared from the MR without the transition metal treatment under 400 ℃ (MR-FeCl3-0-400C) shared the abundant surface functional groups, such as -OH, C-H, C=O, C-O, and C=C. The introduction of transition metals generally resulted in the decrease of oxygen-containing functional groups (C-O, and C=O) and the enhancement of C=C functional groups in the biochars. Ash content, fixed carbon, and volatile matter of MR-FeCl3-0-400C were 17.91%, 35.85%, and 44.44%, respectively, under the proximate analysis. The transition metals caused an increase in the ash content and fixed carbon, where there was a decreasing trend of volatile matter for the biochars. Therefore, the presence of transition metals effectively promoted the degradation of the organic composition in the MR (hemicellulose, cellulose, and lignin). Moreover, there was a decrease in the C and H of the biochars derived from transition metal-treated MR after ultimate analysis, compared with MR-FeCl3-0-400C. The pH value of MR-FeCl3-0-400C was 8.68, which was attributable to the high content of intrinsic ash in the MR. A severe decrease of the biochars was achieved in the treatment of FeCl3and Fe2(SO4)3. By contrast, the biochar treated by Fe(NO3)3showed a pH value close to the MR-FeCl3-0-400C. A superior adsorption performance of MR-FeCl3-5-400C was obtained for the methyl orange, compared with the MR-FeCl3-0-400C and the rest of the biochars. The theoretical maximum adsorption capacity (35.21 mg/g) was calculated from the Langmiur adsorption isotherm model, which was comparable with most of the carbon-based adsorbents. Anyway, the transition metals can be expected to convert the edible fungus residues into high value-added carbon materials, such as biochar. The finding can be a feasible way for the resource utilization of edible fungus residues.

pyrolysis;transition metal; mushroom residue; physicochemical property; methyl orange

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026

X712

A

1002-6819(2022)-18-0237-09

李佳乐，郝漩漩，龙冬秀，等. 过渡金属添加对香菇菌渣热解行为及所得生物炭的影响[J]. 农业工程学报，2022，38(18)：237-245.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026 http://www.tcsae.org

Li Jiale, Hao Xuanxuan, Long Dongxiu, et al. Effects of transition metal-involvement on thermal behavior of mushroom residue and physicochemical properties and adsorption performance for methyl orange of corresponding biochars[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(18): 237-245. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026 http://www.tcsae.org

2022-07-14

2022-08-20

国家自然科学基金项目（52260018）；贵州省科技厅基础研究计划项目（黔科合基础-ZK[2022]一般208）；贵州省教育厅青年科技人才成长项目（黔教合KY字[2022]182号）；贵州民族大学科研基金资助项目（GZMUZK [2021]YB13）；贵州民族大学科研平台资助项目（GZMUGCZX[2021]02）

李佳乐，研究方向为农林废弃物热解制备高价值碳材料。Email：2488541583@qq.com

王章鸿，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为固体废物热化学转化。Email：z.wang2021@hotmail.com