高硫尾矿制备复合掺合料及对混凝土性能的影响

王周和 丁 鹏 彭时忠 孟 翔 刘娟红

(1.铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心,安徽 铜陵 244000;2.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083)

金属矿产资源为人类社会提供了基础的金属原料,对整个社会的经济发展起着重要的促进作用。随着金属矿产资源的不断开采,大量的尾矿也随之产生并不断堆积。目前,我国的尾矿产量累计约为231 亿t,其中金属尾矿占90%以上[1-2]。对这些尾矿的处理方式主要是堆存于尾矿库,据不完全统计,截止到2021 年我国的尾矿库数量已超过12 600 座。而尾矿的过量堆存可能会造成严重的环境和安全问题,国内外尾矿库的溃坝事故时有发生,安全管理机构将尾矿坝列为安全生产的9 个重大灾害危险源之一,其危害性甚至大于火灾[3-4],故尾矿消纳和利用问题成为了相关领域学者们的研究重点之一。

目前,国内外学者对于高硫金属尾矿的处理与应用研究较少,如何处置矿山尾矿,特别是硫化物含量高的尾矿,对控制环境污染、促进固废的利用以及矿产资源的可持续发展具有重要意义[5]。金属尾矿主要矿物组成为石英、长石、方解石等,主要化学成分为硅、铝、铁等元素的氧化物[6],这与常用的胶凝材料粉煤灰化学成分相似,可起到一定的胶凝效果。为实现尾矿的综合利用,目前最常用的方式是将尾矿粉与其他原材料胶结制备成充填材料充填到采空区[7]。但研究表明,富含硫化物的高硫尾矿粉容易被氧化,其氧化产物与水泥等胶结料的水化产物反应生成钙矾石、次生石膏等膨胀性物质,进一步影响充填体的长期强度并造成充填体性能的劣化,存在较大的安全隐患,故高硫尾矿在矿山充填方向的应用发展受到了严重阻碍[8]。在建筑行业,混凝土作为重要的工程材料,其需求量也随着建筑行业的飞速发展日益增加。在现代混凝土中,矿物掺合料已经成为高性能混凝土中的重要组分[9],但传统优质粉煤灰及磨细矿渣粉等矿物掺合料已供不应求,因此寻求一种可以替代传统矿物掺合料的新型复合掺合料势在必行。

将高硫尾矿粉制备掺合料应用于混凝土中,既可以实现大量堆积尾矿的消纳,也可以缓解粉煤灰、矿渣等矿物掺合料紧缺的状况,具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。但高硫尾矿粉中含有的硫化物可能对混凝土力学性能和耐久性能有不利影响,因此研究高硫尾矿粉用量对混凝土性能的影响,可为高硫尾矿在混凝土中的综合利用提供有力的技术和理论支撑。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验用高硫尾粉矿取自安徽铜陵有色集团冬瓜山铜矿尾矿库,其XRD 图谱见图1,化学组成见表1。选用P.O 42.5 宝山普通硅酸盐水泥,28 d 抗压强度为48.7 MPa,其化学组成见表2。选用Ⅰ级粉煤灰和S95 级磨细矿渣粉,其性能指标见表3。选用Ⅰ类石灰岩碎石作为粗骨料;选用细度模数为2.73 的机制砂作为细骨料;选用聚羧酸减水剂,固含量为20%;选用拌合水为自来水。

表1 高硫尾矿的化学组成分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of the high sulfur tailings %

表2 水泥的化学组成分析结果Table 2 Chemical composition analysis results of the cement %

表3 矿物掺合料物理性能Table 3 The physical properties of mineral admixtures

图1 高硫尾矿粉XRD 图谱Fig.1 The X-ray diffraction(XRD) of the high sulfur tailings

1.2 高硫尾矿的改性

将高硫尾矿放入QM-QX 型球磨机中粉磨20 min,得到45 μm 筛余量为19.2%、比表面积为422 m2/kg 的高硫尾矿粉,再添加Na2CO3等化学改性剂,得到需水量比为100%、28 d 活性指数为82.4%的改性高硫尾矿粉。

1.3 混凝土试块制备

以普通C30 混凝土为研究对象,采用高硫尾矿粉替代矿粉来研究其用量对混凝土性能的影响,同时,设置粉煤灰用量分别为80、100、120 kg/m3的3组粉煤灰-矿粉混凝土为对照组,各原料详细用量见表4。按照设置的配合比搅拌完成后,分别装入100 mm×100 mm×100 mm、100 mm×100 mm×400 mm 的模具中成型,24 h 拆模后,将试块在标准养护条件下(20±2 ℃,相对湿度95%以上)养护到规定龄期,测其抗压强度。耐久性试验的试块则养护至28 d,分别进行相应的试验,其中抗冻性试验采用尺寸为100 mm×100 mm×400 mm 的棱柱体试件。

表4 混凝土各原料用量Table 4 Consumption of raw materials for concrete kg/m3

1.4 试验方法

按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定混凝土的工作性能;按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》 测定混凝土的物理力学性能;按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测定混凝土的各项耐久性能,包括抗氯离子渗透性能、抗硫酸盐侵蚀性能和抗冻性能。

2 试验结果与分析

2.1 高硫尾矿粉对混凝土工作性能的影响

新拌混凝土和易性又称混凝土的工作性,是指混凝土拌合物在拌合开始到运输和施工整个过程中不离析泌水、易于施工操作最终凝结硬化形成均匀密实的硬化混凝土的性质,一般通过坍落度和扩展度来表征。各组别混凝土的工作性能如表5所示。

表5 混凝土工作性能Table 5 Workability of concrete

由表5 可以看出,高硫尾矿粉的掺入,能适当改善混凝土的工作性能。掺入高硫尾矿粉的混凝土坍落度、扩展度均大于单掺矿粉的A1 混凝土,混凝土的坍落度、扩展度随高硫尾矿粉用量的增加,呈现先增大后减小的趋势。通过对比A3与B1、A4与B2、A5 与B3 组数据可以看出,掺入高硫尾矿粉混凝土的坍落度及扩展度与矿粉-粉煤灰对照组相差不大。这是因为高硫尾矿粉较小的粒径和较大的比表面积可以实现优异的级配效应和比表面积效应[10],级配效应有助于提高混凝土的流动性,比表面积效应有助于提高混凝土的黏聚性和保水性[11]。

2.2 高硫尾矿粉对混凝土抗压强度的影响

混凝土的抗压强度是工程中评价混凝土力学性能最重要的指标之一。不同龄期(3、7、28、56、90、180、360 d)的混凝土抗压强度及高硫尾矿粉用量对其影响规律见表6和图2。

表6 不同龄期混凝土抗压强度Table 6 The compressive strength of concrete cubes MPa

图2 高硫尾矿混凝土不同龄期抗压强度Fig.2 Compressive strength of high sulfur tailings concrete at different ages

从表6和图2 可以看出,混凝土的28 d 抗压强度随着高硫尾矿粉用量的增加而逐渐降低,但均可满足C30混凝土的强度要求。A3、A4、A5组均可达到与高硫尾矿粉同等用量的粉煤灰-矿粉组混凝土抗压强度,且各组别混凝土长龄期抗压强度保持稳定上升。

2.3 高硫尾矿粉对混凝土耐久性能的影响

从抗氯离子渗透性能、抗硫酸盐侵蚀性能、抗冻性能3 个方面来评价混凝土的耐久性能。

2.3.1 抗氯离子渗透性能

混凝土抗氯离子渗透能力与耐久性之间存在非常密切的联系,抗渗透性能差的混凝土结构在腐蚀环境下更容易被有害离子腐蚀,也更容易发生内部钢筋锈蚀的现象[12]。因此抗氯离子渗透性能是反映混凝土耐久性的重要指标,通过氯离子扩散试验结果可以评价混凝土的抗氯离子渗透性能,该氯离子扩散试验方法采用电通量法。依据GB/T 50082—2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》计算电通量,用来评价混凝土的抗氯离子渗透性能,研究高硫尾矿粉用量对混凝土电通量的影响,可为工程应用、实际施工技术提供理论依据。混凝土标准养护28 d 后的6 h 电通量与高硫尾矿粉用量的关系如表7所示。

表7 混凝土电通量Table 7 Electric flux of concrete

由表7 可以看出,高硫尾矿粉混凝土抗氯离子渗透性能的等级评价均为“非常低”,这说明由高硫尾矿粉制备的混凝土具有良好的抗氯离子渗透性能。混凝土的抗渗性能与孔结构有关,掺入磨细后的高硫尾矿粉可以较好地提高混凝土的密实度,细化孔隙,改善孔结构以及骨料与水泥石界面的过渡区结构[13-14],从而保证了高硫尾矿粉混凝土具有较好的抗氯离子渗透性能。

2.3.2 抗硫酸盐侵蚀性能

混凝土的盐类侵蚀破坏是一种破坏因素较为复杂且严重影响混凝土耐久性的化学侵蚀性破坏。通常情况下,腐蚀性盐进入混凝土内部需要随着水分一同迁移,所以当混凝土处于水位变动区等长期受干湿循环作用的环境中时,盐的腐蚀和干湿循环将产生耦合作用,这种耦合作用会使混凝土材料的劣化速度与破坏机理发生变化[15]。硫酸盐侵蚀是混凝土盐类腐蚀中最为广泛和普遍的形式,本试验选用A1、A3、A5、B1、B3 组混凝土进行硫酸盐干湿循环试验,混凝土的抗压强度、质量损失率随硫酸盐干湿循环次数增加的变化规律如表8和图3所示。

表8 硫酸盐干湿循环不同次数后的混凝土抗压强度Table 8 The compressive strength of concrete after different dry-wet circulation of sulfate MPa

图3 不同硫酸盐干湿循环次数后混凝土质量损失率对比Fig.3 Concrete mass loss rate comparison after different dry-wet circulation of sulfate

根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》要求,满足“混凝土抗压强度耐腐蚀系数达到75%、干湿循环次数达到150次、达到设计抗硫酸盐等级相应的干湿循环次数”三个条件之一即可停止试验。从表8、图3 可以看出,在干湿循环过程中,所有混凝土试件的质量、抗压强度均呈现先增大后减小的变化趋势;相同循环次数下,高硫尾矿粉混凝土的抗压强度随高硫尾矿粉用量的增加而减小;高硫尾矿粉混凝土的抗硫酸盐性能等级均可达到粉煤灰-矿粉对照组;高硫尾矿粉的用量小于总胶凝材料用量的30%时,混凝土的抗硫酸盐等级可以达到KS120 以上。这是因为适量的高硫尾矿粉可在混凝土内部充分发挥微集料效应,填补骨料之间的孔隙,优化孔结构特征,使进入混凝土内部参与结晶及化学反应的硫酸盐减少,从而提高混凝土抗硫酸盐侵蚀等级[16-17]。

2.3.3 抗冻性能

抗冻性能是评价混凝土耐久性能的重要指标之一,尤其是寒冷地区的混凝土会因反复地冷冻和解冻而劣化。根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》,混凝土的质量损失率大于5%或相对动弹性模量小于60%即可视为混凝土达到冻融破坏状态。采用快冻法对A1、A3、A5、B1、B3 组进行冻融循环试验,不同冻融循环次数后的混凝土质量损失、相对动弹性模量如图4所示。

图4 不同冻融循环次数后混凝土质量损失率和相对动弹性模量对比Fig.4 Comparison of the mass loss rate and relative dynamic modulus of elasticity of concrete after different freezing-thawing circulation

从图4 可以看出,高硫尾矿粉的用量小于胶凝材料总量的30%时,混凝土的抗冻等级可达到F150。但随着高硫尾矿粉用量的增加,混凝土的抗冻性能逐渐变差,因此在实际工程应用中,高硫尾矿粉的用量不宜过高,应严格控制在胶凝材料总用量的30%以下。

3 结 论

(1)改性后的高硫尾矿粉,可以有效改善C30 混凝土的工作性能。掺入高硫尾矿粉的混凝土坍落度、扩展度均大于单掺矿粉的混凝土,略低于粉煤灰-矿粉对照组混凝土。混凝土的坍落度、扩展度随高硫尾矿粉用量的增加,呈现先增大后减小的趋势。

(2)高硫尾矿粉混凝土28 d 抗压强度随着高硫尾矿粉用量的增加而逐渐降低,但均可达到粉煤灰-矿粉对照组抗压强度,且混凝土长龄期抗压强度仍稳定上升,在满足抗压强度要求的前提下,每立方米混凝土中可掺入高硫尾矿粉为80～100 kg。

(3)高硫尾矿粉混凝土具有较好的抗渗性能,其抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能随高硫尾矿用量的提高而降低,因此在实际应用中,应严格控制高硫尾矿粉的用量低于胶凝材料总用量的30%。

(4) 将高硫尾矿粉作为原料用于制备混凝土掺合料,既可以实现大量尾矿的消纳,也可以减少混凝土中的水泥用量,节能减排,缓解粉煤灰、矿渣等矿物掺合料紧缺的状况,具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。