QDB-07 催化剂在大型煤制油变换装置轴径向反应器上的应用

2022-02-06李天波肖杰飞汪广宁纵秋云赵元琪

煤化工 2022年6期

李天波，肖杰飞，汪广宁，纵秋云，赵元琪

（1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏银川 751400；2.青岛联信催化材料有限公司，山东胶州 266300）

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司400 万t/a 煤制油项目于2016 年10 月顺利投产[1]；该项目CO 变换装置采用耐硫变换节能减水新技术，配套使用QDB-07 小颗粒耐硫变换催化剂，是目前国内单系列单炉催化剂处理气量最大的装置。该项目CO变换装置共分6 个系列，每个系列对应4 台“神宁炉”，3 个系列变换装置汇总后对应4 个系列的费托合成油装置，其中单系列变换装置分为变换部分与未变换部分。为降低系统阻力降，该装置在变换1 系列的第二变换炉选用1 台轴径向反应器。轴径向反应器是一种气体流动方向与设备轴向相垂直的反应器，大都用于气-固催化反应，当反应气体流经轴径向反应器的颗粒床层时，由于流通截面积大、流速小、流道短等特点[2]，如果配套小颗粒催化剂使用，能起到增加催化剂比表面积、减小系统压差的作用。本文介绍了QDB-07 小颗粒耐硫变换催化剂在该项目CO 变换单元轴径向反应器中的应用情况，从炉温分布、CO 转化率、进出口压差、平面温差等方面进行综合分析，可为同行类似装置的设计及运行提供参考。

1 CO 变换单元工艺流程

该项目CO 变换单元工艺流程示意图见图1。粗合成气分成两股，一股进入未变换系统，另一股进入变换系统，其中变换系统设置2 台变换炉，1 台为轴向反应器，另1 台为轴径向反应器。粗合成气经2 台变换炉进行CO 变换反应，得到的变换气经热回收及冷却分离后，送下游低温甲醇洗单元。

图1 CO 变换单元工艺流程示意图

2 催化剂选型及性能特点

由于干煤粉气化炉产气率较高，有效气（CO+H2）体积分数≥88%，CO 体积分数高达60%以上，而且下游费托合成对H2含量要求较高，这样对变换装置的转化率、系统压差要求更高。为了达到装置总体设计要求，必须选用转化率较高且阻力降较低[3]的反应器。传统变换反应器反应深度都是由催化剂装填量决定的，但如果催化剂装填量多，系统阻力就会增加。经过研究和对比，发现QDB-07 小颗粒耐硫变换催化剂与轴径向反应器搭配效果较好。QDB-07 催化剂的物化性能见表1。

表1 QDB-07 催化剂的物化性能

3 变换装置的工业化试车

3.1轴径向反应器的安装

2015 年10 月，变换1 系列第1 台轴径向反应器安装完成，反应器总高15 m、直径4.5 m，催化剂装填量130 m3，经检查，确认其符合设计要求。

3.2催化剂的装填

催化剂装填严格按照装填方案执行，催化剂每装填约0.60 m 的床层高度后，需要使用工具把催化剂推平，使催化剂平铺在反应器中[4]，保证装填密度均匀。推平后量取催化剂表面与上人孔的距离，精确计算出催化剂的装填量。

3.3催化剂的升温硫化

原始态的QDB-07 小颗粒催化剂为氧化态，在使用前需要对催化剂进行升温硫化。该项目采用CS2配H2进行硫化[5]，硫化过程中催化剂处于热氮气低压循环模式，在硫化过程中严格控制床层入口H2体积分数在20%～30%，然后添加CS2对催化剂进行硫化。硫化原理方程式见式（1）～式（3）：

变换1 系列催化剂于2016 年9 月硫化完成，单系列催化剂升温硫化耗时约7 d，其中升温3 d、硫化4 d。

3.4导气及正常运行

CO 变换装置常用的开工导气方法有低压导气法和高压导气法。低压导气法是在催化剂升温硫化完成后，在低压状态下直接引入粗合成气对系统充压，同时控制出界区处放火炬气体量，直至系统升压至正常操作压力[6]。由于该项目催化剂装填量较多、变换负荷大，为防止催化剂床层超温，所以选择低压导气方案。

导气前将第一变换炉催化剂床层温度升至240 ℃左右，第二变换炉催化剂床层温度升至220 ℃左右，使其具备导气条件。在导气开始时，控制系统压力不超过1.5 MPa，2 台变换炉串联导气；导气过程中保证变换炉床层温度平稳过渡，经过第一波反应热后，催化剂床温逐渐升高，控制导气速率和入口温升，保证第一变换炉催化剂床层热点温度不超过500 ℃。逐渐增加导气速率，提高系统压力，经过30 min～50 min 炉温调整后，变换炉床层温度分布正常，导气结束。经过约2 h 的系统调整和加负荷，变换装置各关键工艺指标趋于稳定可控，转入正常生产。

4 结果与分析

变换1 系列于2016 年10 月投运，截至2020 年10 月，第二变换炉催化剂已稳定运行4 年，目前催化剂活性良好。

4.1变换气参数

进入第二变换炉变换气的运行参数如下：压力3.8 MPa，气体主要干基组成及体积分数分别为：CO 20%～35%、CO232%～34%、H246%～48%、H2S 0.20%～0.30%，符合设计要求。

4.2催化剂活性

该项目对CO 转化率指标要求较严格，项目运行期间，变换炉入口气体组分相对稳定。CO 变换反应属于强放热反应，因此催化剂活性可用变换炉内床层温度分布梯度来体现。该项目第二变换炉催化剂温度分布情况见表2，其中T1～T6分别表示第二变换炉床层由高到低6 层热电偶温度的均值。

由表2 可知，第二变换炉催化剂自投运4 年以来，变换炉入口温度始终保持在200 ℃左右，上涨不明显；催化剂床层温度分布均匀，上下床层温差始终维持在2 ℃～5 ℃，催化剂床层与出口的温差也保持相对稳定，说明第二变换炉内的CO 变换反应为平衡控制。入口温度低且能保持稳定，说明该催化剂具有良好的低温活性和稳定性；各床层温度分布梯度基本能保持一致，且能长周期运行，说明该催化剂在反应器内具有良好的强度、催化剂的活性物质流失率低。

表2 第二变换炉催化剂床层温度分布情况 ℃

4.3CO 转化率

根据化学反应平衡可知，第二变换炉催化剂的转化率受入口合成气中CO 含量、入口水气比、反应温度、空速等多种因素影响。实际操作调节时，最主要的手段是通过调整第一变换炉入口水气比来调整CO 变换率。该装置设计第一变换炉和第二变换炉串联运行，入口水气比（体积比）初期为0.78，设计第二变换炉出口CO 体积分数（干基）≤9%，考虑到运行周期内第一变换炉催化剂活性的逐渐衰退，末期将水气比（体积比）提高至0.87 以维持CO 变换率。装置自投运以来，第二变换炉出口CO 含量的变化见表3。

表3 第二变换炉出口CO 含量的变化

由表3 可知，整个使用周期内第一变换炉水气比最高只能控制在0.80 左右的水平，这主要是因为气化原料气温度偏低。在水气比偏低的情况下，第二变换炉出口CO 含量仍然达标且变化趋势稳定，说明第二变换炉CO 转化率比较稳定，且获得了高效的CO 转化，佐证了催化剂具有良好的低温活性及活性稳定性。

4.4催化剂径向床层平面温差

由于轴径向反应器内体积分数90%左右工艺气为径向流动，因此催化剂径向床层平面温差可反映催化剂是否存在偏流现象[7]，一旦发生偏流，CO 转化率（尤其是在高负荷生产时）必然会受到影响，严重时甚至会导致工艺气在反应器内偏流并影响空速。第二变换炉催化剂径向床层平面温差见表4。

表4 第二变换炉催化剂径向床层平面温差 ℃

由表4 可知，第二变换炉催化剂径向床层平面温差非常小且非常稳定，最大平面温差仅有3.2 ℃，平均平面温差不到2 ℃，远低于设计值（≤10 ℃）；再结合表2 可以判断：第二变换炉催化剂自投运以来，没有发生偏流现象，工艺气通过轴径向反应器外分布器及催化剂床层获得了较为均匀的气流分布。良好的气流分布也是确保第二变换炉出口CO 转化率的关键。

4.5第二变换炉进出口压差

2016 年10 月—2020 年10 月第二变换炉进出口压差的变化趋势见图2。由图2 可知，自投运至2020年10 月，第二变换炉压差一直处于较小的水平，初期为12 kPa，后期也仅有16 kPa，运行前后期压差变化不大，远低于设计值（50 kPa），除与反应器内件结构的合理设计、催化剂颗粒的合理控制有关，还与该装置原料气中的粉尘等杂质很难穿透第一变换炉进入第二变换炉有关。第二变换炉压差变化趋势稳定也充分表明在运行过程中第二变换炉催化剂强度等机械性能能保持稳定，体现了催化剂良好的结构稳定性。

图2 2016 年10 月—2020 年10 月第二变换炉进出口压差变化趋势

4.6有机硫副反应产生情况

水煤气是甲醇、费托合成的直接原料，煤化工行业中因原料煤和气化工艺的不同，制得的水煤气中有机硫的形态、数量也不同。水煤气经过变换装置时，当CO 含量和H2S 含量较高时，在一定温度条件下易形成硫醇、硫醚等新的有机硫副产物，增加下游净化装置的脱硫负担，这也是下游净化装置脱除有机硫的重点和难点[8]。因为有机硫对设备的腐蚀性和对下游装置催化剂的毒性，所以CO 变换反应的有机硫副反应是评价CO 变换催化剂的一项重要指标。

该项目使用的QDB-07 催化剂增加了有机硫转化助剂，连续对该项目第二变换炉进出口有机硫含量进行分析，未在第二变换炉出口检测出硫醇、硫醚等新的有机硫副产物，说明催化剂具有良好的抑制硫醇、硫醚副反应的效果。