焦炉煤气湿式氧化法脱硫研究进展

2022-02-06闫骁瑾王寿喜黄港港

煤化工 2022年6期

闫骁瑾，王寿喜，黄港港，陈卓

（1.国家管网集团建设项目管理分公司，河北廊坊 065000；2.西安石油大学，陕西西安 710065）

煤炭是世界上储量最丰富的化石能源，被广泛应用于燃料、化工等行业；煤炭在炼焦过程中会产生硫化物。在我国，焦炉煤气中H2S 质量浓度为8 g/m3～15 g/m3，COS、硫醇等有机硫质量浓度为0.5 g/m3～0.8 g/m3[1]。这些硫化物会污染大气环境；引发以铁、镍、铜等为活性组分的催化剂的“硫中毒”，降低其活性；同时也会腐蚀炼焦设备，影响生产的正常进行[2]。因此，焦炉煤气的净化是满足清洁、安全生产的重要环节之一。

焦炉煤气湿法脱硫工艺按脱硫机理可分为湿式氧化法和湿式吸收法，其中，湿式氧化法利用吸收液中催化剂的催化作用将硫氢根离子催化生成单质硫；湿式吸收法则利用吸收液的酸碱中和反应生成盐溶液脱硫。常见的湿式氧化法有ADA 法、氨水液相催化法、栲胶法、络合铁法等，湿式吸收法有烷基醇胺法、环丁砜法等[3]。但不论何种方法，其关键在于如何强化脱硫液的脱硫效果，提高脱硫液的选择性，改善脱硫设备、使得脱硫液与H2S 充分接触。因此，脱硫液的改进、脱硫设备的优化、脱硫机理的深层次研究是目前湿法脱硫工艺的热点。

限于篇幅，本文将对各种湿式氧化法脱硫的反应原理、工艺流程、研究现状、优缺点等进行综述和分析；通过对比各种方法的优缺点，探讨脱硫技术的选择；并对湿式氧化法脱硫工艺的发展趋势做出展望。

1 湿式氧化法脱硫

湿式氧化法脱硫目前在国内应用广泛，其原理是利用催化剂将HS-氧化析出单质硫。原则性工艺流程主要包括脱硫、碱液再生和硫单质回收三个阶段[4]。

1.1改良ADA 法

ADA 法的基本反应原理主要包含吸收、氧化、再生。通过在吸收液Na2CO3中添加适当比例的2,6-蒽醌二磺酸钠或2,7-蒽醌二磺酸钠来进行脱硫；但因其硫容较低，析硫速度慢，使得该法的应用范围受到限制，因此通过添加钒酸盐来进行改进[5]，即改良ADA 法。

1.1.1 反应原理[6]

H2S吸收反应见式（1）、（2）：

氧化析硫反应见式（3）：

焦钒酸钠氧化反应见式（4）：

吸收液再生反应见式（5）：

蒽氢醌氧化再生反应见式（6）：

1.1.2 工艺流程

改良ADA 法脱硫工艺流程示意图见图1[7]。

图1 改良ADA 法脱硫工艺流程示意图

原料气自塔底进入吸收塔后，与塔顶喷洒的碱液接触反应，包含HS-的富液在偏钒酸钠的作用下反应析硫。反应后的溶液送至再生塔，与泵入的空气进行氧化再生，再生液送至吸收塔循环使用，而硫泡沫经浮选、过滤后得到硫单质。

1.1.3 相关研究

在气体脱硫时，改良ADA 法存在浮选颗粒小、回收难度大，游离硫堵塞过滤器，副产物多等问题。近些年，对该法的优化主要集中在原料气的预处理、硫堵、副产物研究等方面[7-9]。

为了增强该法硫的提取率，L.P.BANNIKOV 等[9]用表面活性剂对硫进行浮选，研究了表面活性剂溶液中硫颗粒的上升和下降，以及液体之间的极限润湿角；浮选结果表明，在氧化脱硫体系中加入聚乙二醇可改善硫堵问题，聚乙二醇对硫颗粒有溶剂化作用,在一定条件下可形成纳米硫-聚乙二醇溶胶体系,有利于提高脱硫液中悬浮硫的稳定性，使悬浮硫不易沉降，降低硫堵。

1.2氨水液相催化法

焦炉煤气中CO2含量较低，且有含量较少的氨可以利用。在早期的脱硫工艺中，常将催化剂对苯二酚加入氨水溶液中用于脱硫。其主要反应原理为吸收和氧化析硫。由于氨水易得，且脱硫后能回收硫磺，故于20 世纪70 年代逐步在国内小型氨厂中推广使用。

1.2.1 反应原理

氧化析硫反应见式（10）：

副反应见式（11）、（12）：

1.2.2 工艺流程

氨水液相催化法脱硫工艺流程示意图见图2。

图2 氨水液相催化法脱硫工艺流程示意图

焦炉气经冷却后自塔底进入双脱硫塔，与碱液接触脱硫；净化后的脱硫气自塔顶排出，而含有HS-的溶液经水封后，由循环泵送至再生塔；再生后的碱液送回脱硫塔循环使用，硫泡沫经浮选、过滤后在熔硫釜加工生成单质硫。

1.2.3 相关研究

在氨水催化脱硫过程中，由于氨水对酸性气体的选择性差、脱硫溶液的硫容低等问题，常导致脱硫效果不理想。

齐国杰[10]在氨水联合脱除体系的研究中提出了新的传质模型和新的联合脱除反应分区，并对不同温度、不同氨水浓度进行了气相色谱封闭循环实验。结果表明，在采用同一吸收装置的情况下，可有效脱硫、脱CO2，且吸收和再生能力良好。若采用富液分流等方式，脱除效果更佳，实用性强。

T.Y.QI 等[11]提出了一种具有三维两螺旋结构的新型催化剂Co3O4-NPs@KIT-6，在脱硫液（NH4）2SO3中进行脱硫实验。结果表明，该法比不加催化剂的氧化速率高7.5 倍，且NH3排放量减少了43.9%，明显提高了氨的脱硫效果。

1.3栲胶法

由植物的水萃取液熬制而成的栲胶是由多个相似结构的酚式结构衍生物组成的混合物，主要成分为丹宁。栲胶法脱硫的反应机理是利用栲胶的载氧作用，与钒化合物作为催化剂，通过丹宁在碱性溶液中分解为聚酚类物质，将碱液中的HS-离子氧化生成单质硫[12]。

1.3.1 反应原理

H2S 吸收反应见式（13）：

HS-被五价钒氧化析硫的反应见式（14）：

催化剂氧化再生反应见式（15）～（17）：

此处生成的H2O2有两种作用：将四价钒氧化成五价钒，作为醌态栲胶的补充；与HS-反应析出单质硫，作为偏钒酸钠的补充。

碱液再生反应见式（18）：

1.3.2 工艺流程

焦炉气自塔底进入吸收塔与脱硫液接触，净化后的气体从塔顶排出；含有HS-的富液进入富液槽，并泵送至再生塔氧化再生；再生后的碱液由贫液泵送入吸收塔循环使用，而硫泡沫在硫泡沫槽中经溢流、浮选后，由泡沫泵送至过滤器，过滤后进入熔硫釜加工[13]。

1.3.3 相关研究

栲胶成分复杂，导致栲胶法脱硫机理难以深入挖掘。因此，栲胶法脱硫工艺的优化依托于栲胶组成性质、含硫副产物、脱硫机理等方面的深化研究[14]。

Y.NIU 等[15]在对副产物的分析过程中发现，栲胶法脱硫副产物主要来自。通过实验论证表明的活性强于HS-，且更易被空气氧化；因此，加快到硫元素的转变，是解决副反应问题的重点。

薛敏华等[16]在栲胶脱硫机理的研究中，利用电化学法分别分析栲胶的E-pH 关系（E 值为测定溶液的电位）和循环伏安曲线，对不同扫速（利用电势从负往正扫）和不同pH 值进行实验对比分析。结果表明脱硫贫液、富液中的栲胶主要存在形态不同，为脱硫反应中栲胶组分的机理研究提供了良好的数据。

1.4络合铁法

络合铁法的反应机理是利用铁基催化剂（水溶性螯合铁离子）与HS-之间的氧化还原反应，将HS-氧化生成单质硫；同时，三价铁离子则被还原成二价亚铁离子，再通过鼓入的空气将二价铁离子氧化再生为三价铁离子[17]。常见的络合铁脱硫工艺有LO-CAT 工艺、Sulferox 工艺、Sulfint 工艺、FD 工艺、HEDP-NTA 工艺等。

1.4.1 反应原理

H2S 吸收反应见式（19）：

析硫反应见式（20）：

再生反应见式（21）：

1.4.2 工艺流程

含硫气体经洗涤后进入吸收塔与双络合剂（二价和三价两种络合态铁离子）接触反应，反应后的液体经冷却送至氧化槽，被鼓风机鼓入的氧气氧化；再生后的液体由循环泵泵送至吸收塔循环使用，而硫泥经加热、分离后得到硫产品[18]。

1.4.3 相关研究

络合铁法脱硫工艺使用较为广泛。针对该法中络合剂降解严重、铁离子极易沉淀、硫单质分离沉降困难等问题，近年来在改进络合剂配方和优化脱硫工业装置等方面进行了大量研究。

在络合剂配方改进措施中，吴素芳等[19]通过比较乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三乙酸和柠檬酸四种螯合剂的螯合容量、氧化还原电位值，结合抗坏血酸、亚硫酸钠两种还原剂，分别对络合剂降解的抑制作用进行分析。结果表明，以乙二胺四乙酸和柠檬酸复合为络合剂，加入质量浓度2 g/L 的抗坏血酸为还原剂制得的稳定剂，可有效避免铁离子沉淀，络合剂的降解率降低到5.0%。

在脱硫工业装置优化方面，郭强[20]将传统工艺中的脱硫塔替换为超重力设备，分别研究了各操作参数对脱硫效率和再生效果的影响。实验表明，超重力法稳定性好，脱硫效率高，且脱硫效果与超重力因子、碱液浓度、气液比等因素呈正相关。

另外，P.BURYAN[21]发现，螯合剂效率的降低不是因为自身的氧化降解，而是由于吸附在固体硫上造成的，通过调整脱硫液pH 值到小于1.5，可降低损失。

1.5砷碱法

砷碱法的原理是将三氧化二砷溶于钠盐溶液中，生成亚砷酸钠，在脱硫塔进行熟化，并通入空气氧化生成三硫代砷酸钠的吸收液，利用吸收液中的氧原子置换硫原子，再氧化析出硫单质。

1.5.1 反应原理[22]

吸收液制备反应见式（22）～（24）：

1.5.2 工艺流程

砷碱法脱硫工艺流程示意图见图3。

图3 砷碱法脱硫工艺流程示意图

原料气进入脱硫塔与碱液接触，顶部液沫溢流至捕集器，脱硫气从捕集器排出；而剩余溶液及脱硫塔塔底富液经水封后，再经加热器、分配器送至再生塔；氧化再生的吸收液送回脱硫塔，硫泡沫则溢流至硫泡沫槽，经过滤后进入熔硫釜加工得到硫产品[23]。

1.5.3 相关研究

由于三氧化二砷为剧毒物质，对人体危害性大，因此，砷碱法在吸收液的制备中，通过用混合砷酸盐和亚砷酸盐的碱液来吸收H2S 气体。改良砷碱法脱硫分为低碱度钠盐溶液脱硫、高碱度钠盐溶液脱硫两种。相比于传统的砷碱法，改良后的方法硫容大、副反应少、净化程度高、适用范围更广。但是混合砷盐溶液仍是一种有毒物质，因此目前使用情况极少[24]。

2 湿式氧化法脱硫工艺的对比和技术选择

各种湿式氧化法脱硫工艺的对比见表1。

表1 湿式氧化法脱硫工艺对比

通过表1 可以看出，各种湿式氧化法脱硫工艺均存在着一定的缺陷和适用范围，因此在选择合适的脱硫方法时应根据焦炉气中H2S 质量分数、管材抗腐蚀性、脱硫液性质、环保要求等因素进行合理选择。

当焦炉气中H2S 的含量较低、CO2的含量较高时，用改良ADA 法、氨水液相催化法、栲胶法等较为合适，这些方法不论在操作工艺上，还是技术条件上都已相当完善。特别是氨水液相催化法更适用于焦炉煤气脱硫，既可利用焦炉气中本身含有的氨作吸收剂，又能脱除焦炉气中的其他酸性气体，经济实用性强，且脱硫效果好。栲胶法以其脱硫液性质稳定、无脱硫塔塔堵、经济适用强等特点，在湿法脱硫工艺中也有着良好的应用前景。