纳米颗粒强化醇胺溶液捕集CO2研究进展

徐立华，李文雅，姬延玺，陆星丞，席嘉， 田小禾，付东,2，张盼,2

(1.华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定 071003； 2.河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，华北电力大学(保定)，河北 保定 071003)

在过去的几十年里，科学技术的发展使得从工业废气或直接从空气中捕获、利用和储存CO2成为可能。在传统的醇胺溶液中添加纳米颗粒形成纳米流体，是解决烟气中碳捕集高能耗的一种有效方式。纳米流体因其强化传热性能而被广大学者所关注。与碱性流体相比，纳米流体具有更高的导热系数和对流换热系数。与纯溶剂相比，纳米流体具有更好的CO2吸收动力学性能，利用纳米流体作为溶剂进行CO2捕集既可提高吸收率，也可降低系统能耗。本文对近年来纳米流体增强CO2吸收的研究进行了综述，详细介绍了纳米流体增强CO2吸收和解吸过程的基本原理。此外，还阐明了纳米颗粒促进CO2吸收和解吸的影响规律。最后，对纳米技术在CO2吸收方面的应用前景进行了展望。

1 醇胺纳米流体的制备及物性特征

在混合纳米颗粒和有机胺用于制备混合吸收剂时SiO2、Al2O3、TiO2等是比较常见的纳米颗粒，而甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、乙醇胺(MEA)、二羟基二丙胺(DIPA)、亚氨基乙醇(DEA)等则是常用的有机胺吸收剂基液。

1.1 制备方法

一步法和两步法[1-2](图1)是制备纳米流体时较为常用的两种方法。使纳米颗粒在基液中聚团最小化是一步法最大的好处，通过使用纳米颗粒胶体，可以产生更高浓度的具有良好稳定性的纳米流体。但是，复杂的合成条件使该方法难以推广。两步法更简单，更容易在实验室或工业生产中实现，并广泛用于纳米流体的制备中。

图1 纳米流体醇胺复配体系的制备方法Fig.1 Preparation method of nanofluid alcohol amine compound system

1.2 物理特性的影响

以纳米颗粒制备的纳米流体具有许多独特的物理和化学特性，例如密度，粘度和热力学特性。吸收剂的密度会影响到在进行CO2分离时溶剂的体积流量，从而影响泵和热交换器的工作量，为了提高CO2的捕获率，溶液中的纳米颗粒应小于0.2%，此时的胺基纳米流体密度的变化幅度较小。吸收剂的流动状态很大程度上取决于液体的粘度，低粘度有利于传质。

这对反应器的设计以及泵和热交换器的选择具有决定性的影响。纳米流体的粘度比基础流体大，并随纳米颗粒的质量分数增加而显著增大。吸收剂流体粘度的增加将会阻碍CO2在液相中的扩散，从而对于吸附CO2过程中传质的增强产生负面影响。由表1可知，纳米流体的粘度普遍要比基础流体大，并且Al2O3对粘度的增加比SiO2更明显，这种现象的产生可能是因为Al2O3纳米颗粒为棒状，有更大的流体动力学直径。

表1 不同纳米流体对于粘度的影响Table 1 The influence of different nanofluids on viscosity

Hwang等[4]的另一项研究显示当吸收液中的纳米颗粒含量为30.63% SiO2时吸收剂的粘度从0.89增加到3.986。李舒宏等[5]研究发现当30%MDEA分别加入0.05%～0.80% TiO2时纳米流体表面张力最大增加了约0.6%，运动黏度最大增加了约4.6%，导热系数最大增加了约5.9%。

纳米颗粒的加入还有助于提高液相中各种物质的扩散系数。由于纳米粒子的布朗运动，粒子周围的速度梯度增大，导致溶质的扩散速率增大。卢素敏等[6]建立了包括吸附性、疏水性和布朗运动引起对微对流影响的详细模型，研究显示对于溶质的吸附能力较低的颗粒，微对流可能是增强吸附的主要作用。同时Wang等[3]计算了布朗运动的质量扩散系数和微对流运动的质量扩散系数对整体增加的扩散系数的影响，发现粒子间由布朗运动诱导的微对流运动在传质增强中起主导作用，占整体增强效果的80%。

2 纳米颗粒增强气液传质的机理

纳米颗粒有一些显著的优点，例如特定的理化性质、大的比表面积和孔容积。液体内部的湍流强度的增强是纳米流体中粒子的微运动所引起的，相同体积含量的粒子表面积大，换热面积越大，再加上高导热性是金属粒子本身所具有的一大特点，这些都是可以大大提高液体传热性能的有利条件，因此纳米颗粒对传热和传质过程有着显著的强化作用。Lee等[7]和Eastman等[8]分别进行了相关实验后得出纳米颗粒对于液体的导热能力有明显的强化作用。而Kris等[9]认为对流传热和传质是相似的过程，并最先采用光学实验的方法观察了染料在纳米流体中的扩散速率，实验结果显示，荧光素在纳米流体中的扩散速率比在水中的扩散速率快得多，表明纳米流体在强化传质方面也有很大潜能，越来越多关于其强化气液传质的研究(表2)随之展开。

表2 国内外学者机理研究进展Table 2 Mechanism research progress of domestic and foreign scholars

综上所述目前较为广泛被大家所认可的对纳米流体强化气体吸收过程机理解释主要有图2的掠过效应[21]、边界层混合机理[22]和图3的渗透机理[23]。

图2 掠过效应示意图Fig.2 Schematic diagram of the sweeping effect

图3 渗透机理示意图Fig.3 Schematic diagram of penetration mechanism

膜吸收的传质阻力主要分为3部分：气相传质阻力、膜孔内扩散阻力和液相传质阻力。其中液相阻力是最主要的[24]。纳米颗粒的作用效果在于能减少液相阻力从而有效的强化膜吸收传质。

3 纳米颗粒与醇胺复配吸收CO2

近年来运用纳米流体来强化CO2吸收过程中的气液传质特性这一问题也受到关注,由表3可知，在传统胺类吸收剂中加入特定物质的纳米固体颗粒,结合二者吸收剂的优点,提高吸收剂的吸收性能。

表3 不同配比流体对CO2吸收的影响Table 3 The influence of different ratio fluids on CO2 absorption

纳米流体对于传质的强化效果明显，气体的吸收率大幅度提高，纳米颗粒的体积分数，纳米流体的种类、粘度、稳定性以及表面活性剂的作用是影响吸收过程中传质效果的主要因素，操作温度、压力和雷诺数也可能影响其传质效率。Fan等[29]进行了相关纳米流体的实验，发现纳米颗粒的类型和基液的类型对最终形成的纳米流体的性质有很大影响。Lee等[30]进行了纳米Al2O3颗粒对氨水吸收的影响实验显示，纳米颗粒的体积分数对其传质和吸收率有着影响，是除了纳米颗粒的类型外还应考虑的影响因素。周志刚等[31]研究了纳米颗粒的体积分数得出吸收率随体积分数的变化趋势是先增高后趋于平缓，这一结论与李镇基等结论相符。Nagy等[32]采用两种不同的模型进行纳米级液滴对传质速率影响的模拟实验，结果得出传质速率与液滴的浓度和尺寸有关。Sara等[33]对CuO纳米流体在搅拌器中的传质情况进行研究，发现纳米颗粒的体积分数和雷诺数对传质过程有影响。唐忠利等[34]测试了CO2在不同体积分数下的多种不同种类的纳米流体的吸收浓度曲线，得出不同的纳米流体所具有的强化效果是不同的，不同的纳米流体对CO2强化因子不同，强化因子和纳米颗粒的体积分数呈正比，和纳米颗粒的粒径呈反比。蒋家宗等[25]研究了纳米TiO2、Al2O3、SiO2和MgO颗粒对MEA、MDEA吸收剂的CO2吸收剂速率影响规律，结果显示TiO2对于CO2饱和吸收容量的提高率远远高于Al2O3，纳米颗粒对CO2吸收速率的促进作用随着颗粒质量分数呈现先上升后下降的规律，基于MDEA的纳米流体相比于MEA的纳米流体具有更高的CO2吸收强化因子，对于MDEA吸收剂，TiO2>MgO>Al2O3>SiO2，而对于MEA吸收剂，则呈现TiO2>SiO2>Al2O3的规律。这归因于，对于具有高CO2吸附能力的纳米粒子，如TiO2纳米粒子，其穿梭效应会起到增强CO2吸附的作用，即粒子通过吸附和解吸将额外的CO2通过气液界面输送[35]。另一方面，TiO2和SiO2的固有水动力特性优于MgO和Al2O3，导致相同质量分数的纳米粒子凝聚较少[36]。Kim等[37]发现Eu通常随着纳米颗粒质量分数的提高而提高，但是对于速率强化因子来说，则存在一个最优的纳米颗粒质量分数。Wang等[3]也得出了相同的结论。纳米颗粒强化醇胺CO2吸收剂可以说是为化学吸收法的发展提供新思路和新方向。

4 纳米颗粒与醇胺复配解吸CO2

传统醇胺CO2吸收剂在解吸过程中能耗高的问题已经得到广泛的共识，而在传统醇胺的基础上制备成的纳米流体在解吸CO2过程中表现较好，见表4。Lee等[38]对Al2O3/甲醇纳米吸附剂和SiO2/甲醇纳米吸附剂对于CO2的吸收与解析进行了研究，发现第1次循环再生结果显示纳米颗粒的表面效应比热效应更占优势，且取决于颗粒团簇的大小。于伟等[39]提出了基于SiO2、TiO2、Al2O3在基液为MEA的条件下的吸收剂可凝气体直接抽提CO2再生工艺，添加TiO2的纳米流体吸收剂具有最快的再生速率和最低的再生能耗。王涛等[40]利用30%的MEA溶液研究了SiO2、TiO2和Al2O3对CO2解吸的影响。结果表明，纳米颗粒的加入使CO2解吸率提高了10%以上，这是由于气泡破裂效应造成的。此外，为了达到同样的溶剂CO2负载，含0.1%TiO2纳米粒子的溶剂比纯溶剂的解吸时间缩短了40%以上。

表4 不同流体对CO2解吸的影响Table 4 The influence of different fluids on CO2 desorption

在解吸机理方面，主要包括活化能效应，热效应和表面效果[10-11,42-43]。活化能效应的影响是由布朗运动引起的，基础流体中的纳米颗粒会引起气泡之间的更多碰撞，这导致更多的气体从液相中释放出来。热效应则归因于热量的增加基础液体的电导率。表面效应是在溶剂再生期间，纳米颗粒沉积在气泡产生表面上，纳米粒子增加表面和粗糙度气泡更容易从表面解吸。

Lee等[41]通过向水中添加SiO2和Al2O3纳米粒子研究了CO2气泡再生的可视化。在Al2O3的情况下，与纯水和SiO2纳米粒子相比，使用热源后气泡容易生成和解吸。团簇尺寸对受热面几何条件的影响大于颗粒的粉末尺寸。在流体中，气泡主要在不规则表面的微观位置产生。此外，当纳米颗粒以团簇形式漂浮在流体中时，漂浮的纳米颗粒(如加热器表面的纳米颗粒)成为气泡生成点。通过增加的再生点排放更多的CO2，因此再生性能得到改善。这种现象应考虑表面粗糙度和颗粒尺寸。如果这两个值相似，则形核中心密度降低。但是，如果表面粗糙度大于颗粒尺寸，则形核中心密度增加[41]。根据进一步分析CO2的再生发生在成核部位，CO2气泡变得越来越大，气泡浮力的增加超过了表面与气泡之间的粘附力，导致气泡脱离[44]。CO2的再生不仅包括表面气泡的形成，还包括气泡从表面的分离和导热系数的提高，这会迅速提高温度，促进CO2气泡的生成。

虽然目前学者们对于解吸的研究相对较少，但是纳米颗粒对于吸收剂中CO2的再生具有促进效果已经成为共识。同时，吸收和再生过程不应单独考虑，应从吸收/再生循环系统角度入手，考虑长久的稳定增强而非瞬时增强，只有这样才能将纳米流体醇胺吸收剂真正应用到工业生产中。

5 结论与展望

当前纳米颗粒促进的醇胺水溶液捕集CO2存在的主要问题是：纳米颗粒对醇胺捕集CO2的机理不明晰；缺乏实际烟气工况条件下，纳米流体捕集CO2的测量与评估；纳米流体的物理特性对吸收和解吸过程中的影响规律研究较少；纳米颗粒的使用寿命和毒性亟待研究。

针对当前存在的问题，今后的研究内容主要为：构造单一CO2体系下，纳米流体醇胺复配体系捕集CO2的热力学和动力学研究，结合图谱表征，明确纳米颗粒促进CO2吸收和解吸的机理研究；考察实际烟气组分下，SO2、NOx、H2S等对纳米流体碳捕集的影响；进一步明确纳米颗粒的物理特性，如密度、粘度、表面张力、稳定性等对吸收/解吸综合体系影响过滤；此外，通过多次循环解吸探明纳米颗粒的使用寿命，通过毒理学实验对纳米颗粒的毒性进行评定。

本文从纳米颗粒的制备、物理特性、纳米颗粒增强传质的机理和纳米颗粒复配醇胺体系的吸收/解吸应用等几方面综述了纳米颗粒强化醇胺溶液捕集CO2的研究现状，主要结论如下：

(1)采用两步法制备纳米流体简单、快速，更容易在实验室或工业生产中实现；

(2)减少膜吸收过程中的液相阻力可以有效的增强气液传质，这是纳米颗粒强化CO2捕集效果的主要原因。掠过效应、流体力学作用和渗透机理是现在较为主流的对纳米流体强化气体吸收过程机理的解释，促进气体解吸的机理主要包括活化能效应，热效应和表面效果；

(3)改变纳米流体独有的物理特性，有利于实现CO2的高效捕集；

(4)通过比较不同纳米颗粒与不同醇胺复配吸收和解吸CO2的实验发现，纳米流体在碳捕集领域具有较大的应用潜力，从纳米颗粒强化的吸收剂方面进行深入的探索，可以为化学吸收法CO2捕集的发展提供新思路和新方向。