多吸附中心缓蚀剂的合成与性能研究

孟征，沈栋，杭智军，于维雨，王玉超

(1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2．煤炭科学技术研究院有限公司矿用材料分院，北京 100013)

液压支架用浓缩液的含水量可达95%以上，水质中溶解的Cl-由于较小的半径可以优先吸附在钝化膜上,造成点蚀现象[1]，而液压支架材料多为钢材，在井下潮湿的环境中很容易发生化学腐蚀和电化学腐蚀，添加剂的防锈性是保证液压支架正常工作的关键。传统的防锈剂多采用亚硝酸钠[2]、钼酸盐等[3]无机防锈剂，但是这类添加剂存在毒性和致癌性问题，使用范围受到局限。近年来随着分子设计[4-7]发展，将硼酸酯基团、磺酸基团、咪唑啉基团、酰胺基团等基团引入到羧酸中，极大促进了羧酸类添加剂的发展。

本文通过酯化反应和酰胺化反应制备了脂肪酸酰胺硼酸酯添加剂，并研究其作为水基缓蚀剂的缓蚀性能和机理，以期提升液压支架浓缩液整体技术性能，具有广阔的市场价值和应用前景。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

癸酸、月桂酸、二甲苯均为分析纯；330 mg/L NaCl溶液，实验室自制。

SL250水接触角测量仪；Metrohm Autolab电化学工作站；Nicolet IS5红外光谱测定仪。

1.2 合成方法

在带有分水器、回流装置的250 mL烧瓶中按照硼酸和二乙醇胺物质的量之比为1∶2.25加入，二甲苯为携水剂，控制反应温度160 ℃，待回流分水不再增加时结束反应，反应结束后二甲苯通过旋转蒸发仪旋出，用四氢呋喃多次洗涤除去未反应的二乙醇胺，纯化后得到无色油状二乙醇胺硼酸酯中间体[8]。控制温度120 ℃下回流，在此温度下通过恒压滴液漏斗按照癸酸和中间体物质的量之比为1∶1.2缓慢将癸酸滴入中间体中进行酰胺化反应，二甲苯为携水剂，当出水量不再增加时为反应终点，减压蒸除二甲苯，得到黄色油状癸酸酰胺硼酸酯CM-1。采用同样的工艺条件下合成了月桂酸酰胺硼酸酯CM-2，合成方法见图1。

图1 合成路线Fig.1 Synthetic route

1.3 红外表征

采用傅里叶红外光谱仪对样品进行分子结构表征，采集空气为空白背景，测试范围为4 000～500 cm-1。

1.4 腐蚀失重实验

室温下将HT300灰口铸铁片悬挂于两种添加剂不同浓度的腐蚀介质中4 h进行腐蚀失重实验，结束后取出干燥称重，根据腐蚀前后质量变化计算腐蚀速率和缓蚀率[9]。

1.5 电化学测试

采用三电极体系进行电化学测试，电极工作面积为1 cm2，Ag/AgCl为参比电极，石墨为辅助电极，HT300灰口铸铁为工作电极，动电位扫描速率为1 mV/s， 扫描范围为-0.4～0.4 mV；EIS测试频率范围为105～10-1Hz，根据电化学参数揭示缓蚀作用机制[10]。

1.6 水接触角测试

通过水接触角测定HT300灰口铸铁的亲疏水性可以反映金属表面腐蚀状况，将HT300灰口铸铁片悬挂于不同浓度的NaCl溶液中4 h，取出后干燥处理，测量纯水在HT300灰口铸铁表面上的接触角。

1.7 量子化学计算

为了从分子角度解释添加剂的作用机理，采用Materials studio 8.0软件中的DMol3模块中的密度泛函理论GGA/B3LYP 方法和DNP基组4.4对添加剂分子的几何构型和能量优化，优化后可以得到ELUMO，EHOMO，这些参数可以用来判断缓蚀剂的活性吸附点位，揭示缓蚀剂的吸附机理。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2种添加剂CM-1与CM-2的红外谱图见图2。

图2 添加剂的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of additives

由图2可知，2 926，2 846 cm-1和2 918，2 853 cm-1分别为CM-1与CM-2中—CH3和—CH2—中C—H伸缩振动峰，2 366,2 362 cm-1分别为N+离子吸收峰，1 558 cm-1为酰胺的吸收峰，1 455,1 451 cm-1为硼酸酯振动吸收峰，1 390,1 396 cm-1为B—O键特征吸收峰，1 208，1 204 cm-1为C—O伸缩振动吸收峰，1 076，1 074 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，716，717 cm-1为长碳链吸收峰，由于在1 730 cm-1无明显吸收峰，表明二乙醇胺硼酸酯中间体成功接枝到癸酸和月桂酸上，确认为目标产物。

2.2 腐蚀失重分析

HT300灰口铸铁在不同浓度添加剂溶液中的腐蚀速率和缓蚀率由式(1)和式(2)计算得出。

V=Δm/St

(1)

η=(V2-V1)/V2×100%

(2)

式中V2——无添加剂的腐蚀速率，mg/(cm2·h);

V1——含添加剂的腐蚀速率，mg/(cm2·h)；

Δm——HT300灰口铸铁腐蚀前后质量差，mg；

S——HT300灰口铸铁的表面积，cm2；

t——失重时间，h。

表1 腐蚀失重结果Table 1 Corrosion weight loss results

由表1可知，缓蚀率均随着添加剂浓度的升高而增大，当添加量为0.5%时，CM-1、CM-2的缓蚀率分别达到了92.45%，89.56%，表明在盐水介质中两种添加剂对HT300灰口铸铁起到良好的保护作用，这是由于两种添加剂含有较多活性吸附位点，当添加剂作用于金属表面时，添加剂在金属表面发生了强烈吸附，疏水碳链定向排列远离金属表面形成了一层致密的吸附膜。由于CM-2碳链较长，疏水性增强，减弱了极性分子在金属表面的吸附力，故缓蚀率降低。

2.3 电化学分析

HT300灰口铸铁在两种添加剂的不同质量浓度添加剂的NaCl溶液中动电位极化曲线见图3。

图3 HT300灰口铸铁在有无添加剂 的NaCl溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curve of HT300 gray cast iron in NaCl solution with or without additives 曲线0～5分别为0,0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5% 质量浓度的添加剂腐蚀溶液

由图3可知，随着添加剂质量浓度的升高，阴极Tafel曲线几乎无明显变化，阳极Tafel曲线发生了正向移动，自腐蚀电流密度下降，表明这两种添加剂对腐蚀反应的阳极有显著的抑制作用，属于阳极型抑制剂。CM-1在质量浓度为0.4%～0.5%出现钝化区间，表明了形成了致密的吸附膜，在一定范围内，电压升高并不击穿吸附膜，缓蚀效果良好。

极化曲线拟合参数见表2，Ecorr为自腐蚀电位，Jcorr为自腐蚀电流密度，|ba|为阴极Tafel曲线斜率，|bc|为阳极Tafel曲线斜率。

表2 极化曲线拟合结果Table 2 Polarization curve fitting results

由表2可知，当加入量为0.5%时，CM-1、CM-2的自腐蚀电位正移值分别为114.2,93.2 mV，由于自腐蚀电位移动大于85 mV，表明4种添加剂均属于抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。自腐蚀电流密度随着添加剂浓度的升高而降低，未加缓蚀剂时Jcorr为33.81 μA/cm2，当分别加入质量浓度为0.5%添加剂时，CM-1、CM-2的Jcorr已下降至3.01,4.23 μA/cm2，表明两种添加剂均在HT300灰口铸铁表明形成了致密的吸附膜，有效抑制了盐水体系中腐蚀反应速率。

HT300灰口铸铁在两种添加剂的不同质量浓度添加剂的NaCl溶液中电化学阻抗谱见图4、图5，Zre为阻抗的实部，-Zim阻抗的虚部。

图4 阻抗谱图Fig.4 Impedance spectrum

图5 等效拟合电路Fig.5 Equivalent fitting circuit

由图4可知，与空白的容抗弧相比，在添加缓蚀剂后，在高频区的容抗弧半径随浓度的升高而增大，说明添加缓蚀剂后，电极界面的电阻增大，抑制了电荷在石墨电极和灰口铸铁之间的转移，从而减缓了腐蚀。由于阻抗谱图中高频区呈现接近半圆的容抗弧，低频区没有出现直线，则该电极反应可认为只由电荷转移传递过程控制的，故采用一个时间的等效电路(LR(CR(QR)))进行拟合，此时拟合误差(S)最小，其等效电路见图5，Rs为溶液电阻，CPE为双电层电容，Rct为电荷转移电阻[11]，RL为溶液电阻，Q为腐蚀产物的电容。

通过ZSimpWin分析软件对阻抗结果进行拟合，拟合结果见表3。

表3 铸铁在不同质量浓度 添加剂中的阻抗参数Table 3 Impedance parameters of cast iron in different mass concentrations of additives

由表3可知，Rs随着添加剂浓度升高而下降，表明浓度升高抑制了电化学腐蚀速率，Rct随着两种添加剂质量浓度的增加而增大，表明随着浓度的升高，更多的添加剂分子吸附在铸铁表面形成了致密的吸附膜层，抑制了电荷的转移，CPE随着4种添加剂质量浓度的增加而减小，表明添加剂在铸铁表面和水分子发生竞争吸附，缓蚀剂分子取代了介电常数较大的水分子，因此，双电层电容下降[12]，参数n均小于1，验证了HT300灰口铸铁表面存在弥散效应[13]，这些结果表明添加剂在氯离子体系可以起到良好的缓蚀效果。

2.4 水接触角

图6为HT300灰口铸铁在两种添加剂的不同浓度的NaCl溶液中浸泡4 h后，去离子水滴在HT300灰口铸铁表面的水接触角，用以判断腐蚀表面的亲疏水性。

图6 不同浓度的添加剂的水接触角数据Fig.6 Water contact angle data of different concentrations of additives

由图6可知，无添加剂的腐蚀溶液浸泡后的HT300灰口铸铁表面的接触角为39.5°，这是由于Cl-的点蚀作用造成表面粗糙度不均，疏水性较弱，随着添加剂浓度的升高，疏水性增强，当两种添加剂质量浓度分别为0.5%时，CM-1和CM-2接触角分别为104.8°和98.7°，这是由于添加剂的分子吸附与表面形成了疏水性薄膜，隔绝了氯离子的侵蚀。

2.5 吸附等温方程

为了研究添加剂分子在HT300灰口铸铁表面的吸附行为，对电化学数据进行了等温吸附模型拟合，以C为横坐标，C/θ为纵坐标作图，拟合效果较好满足了Langmuir吸附模型，式(3)中:θ为添加剂在HT300灰口铸铁表面的覆盖率，即极化曲线缓蚀率，C为添加剂浓度，Kads为吸附平衡常数，并根据公式(4)求出吸附能。

(3)

ΔGads=-RTln(55.5Kads)

(4)

Langmuir吸附等温线见图7。

图7 Langmuir吸附等温线Fig.7 Langmuir adsorption isotherm

由图7可知，CM-1、CM-2添加剂的吸附等温线呈显著的线性关系，表明两种添加剂在HT300灰口铸铁表面满足Langmuir单分子层吸附，由吸附等温方程得CM-1、CM-2的吉布斯自由能分别为-26.65，-25.54 kJ/mol,介于-20 kJ/mol和-40 kJ/mol 之间[13]，表明添加剂分子在HT300灰口铸铁表面的吸附过程是自发的物理吸附和化学吸附。

2.6 量子化学计算

量子化学计算可以从分子角度解释CM-1、CM-2两种添加剂的缓蚀机理，前线轨道理论认为，分子的最高占有轨道能量EHOMO和最低未占有轨道能量ELUMO会影响分子在金属表面的吸附，最高占有轨道能量EHOMO代表了分子给电子能力强弱，最低未占有轨道能量ELUMO代表了得电子能力强弱[14]，应根据两者之间的能级差ΔE来判断吸附强弱。

两种添加剂分子的量子化学计算见表4。

表4 前线轨道能量分布Table 4 Energy distribution of front-line orbits

添加剂分子的最高占据轨道分布在硼酸酯结构中的O原子和酰胺中的上O、N原子上，当添加剂与HT300灰口铸铁接触时，硼酸酯结构上的O原子和酰胺键可以优先吸附在HT300灰口铸铁表面，有利于添加剂给Fe的3d轨道填充电子形成配位键，形成第1个吸附中心。添加剂分子的最低未占据轨道主要分布在硼酸酯结构中的—NH2的N原子上，当添加剂与HT300灰口铸铁接触时，硼酸酯结构中的—NH2的N原子可以优先吸附在HT300灰口铸铁表面，有利于添加剂分子接受4s轨道失去的电子形成反馈键，形成第2个吸附中心，两个吸附中心使得在HT300灰口铸铁表面形成致密的保护膜，阻碍Cl-离子的侵蚀。

由于两种添加剂分子均含有较长的碳链，因此，HOMO和LUMO集中于极性头吸附的部位，吸附方式为硼酸酯基团和酰胺键优先吸附在金属表面，碳链定向排列远离金属表面，形成致密的吸附膜。

量子化学结构参数见表5。HOMO代表了添加剂给出电子能力强弱，其值越高越容易形成配位键，EHOMO从高到低排序为CM-1>CM-2这表明CM-1更容易给出的电子与金属的3d轨道形成了配位键[15]，从而有效在HT300灰口铸铁表面发生吸附。LUMO代表了添加剂得到电子能力强弱，其值越低越容易形成反馈键，ELUMO从低到高排序为CM-1

表5 量子化学结构参数Table 5 Quantum chemical structure parameters

3 结论

本文通过酯化反应和酰胺化反应制备了一种水溶性缓蚀剂，并通过腐蚀失重、电化学、水接触角、量子化学对其添加剂水溶液进行了缓蚀性能研究。结果表明：这两种添加剂均对HT300灰口铸铁在盐水介质中有良好的的缓蚀作用，当质量浓度为0.5%时，CM-1和CM-2的缓蚀率分别达到了92.45%和89.56%，电化学表明该类添加剂是阳极型缓蚀剂，抑制了电荷的转移过程，吸附方式满足Langmuir单分子层吸附。量子化学表明既可以给Fe的3d轨道填充电子形成配位键，也可以接受4s轨道失去的电子形成反馈键，形成了双吸附中心。期望应用于液压支架浓缩液领域，减少甚至替代传统无机亚硝酸钠等防锈剂，可以简化配伍问题和降低生产成本，提升液压支架浓缩液的整体性能，具有广阔的应用前景。