光催化反应条件对CO2还原率影响的研究

2022-02-04陈林峰李芳芹任贵州吴江任建兴李可君

应用化工 2022年12期

陈林峰，李芳芹，任贵州，吴江，任建兴，李可君

(上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090)

近年来CO2排放急剧增长，引起的温室效应造成一系列环境和气候问题[1-2]，光催化技术可以将CO2转化并利用，极具发展前景[3]。

TiO2禁带宽度大，可见光吸收能力差[4]，而Cu2S在紫外光和可见光区域有着较强的光谱响应能力，但是空穴与光生电子易复合[5-6]，通过带隙工程，微米/纳米结构构建等方法对材料进行改性[7-10]，提高了转换效率，但是仍然没有达到实际应用的要求。

本文选取TiO2(较宽禁带宽度)[11]和Cu2S(较窄禁带宽度)[12]两种光催化材料，通过表征分析和动态光催化还原实验，研究不同反应条件(光强、温度、CO2压强、聚光)对CO2还原率的影响，以期提高投入工业应用的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氧化钛(TiO2)、硫脲(CH4N2S)、二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、CTAB、无水乙醇均为分析纯;实验用水均为去离子水。

GC9700色谱分析仪；D/max-2550型X光衍射分析仪；No Va Nano SEM 450型扫描电子显微镜；85-2A数显恒温磁力搅拌器；TDL-80-2B离心机；DHG-9030A鼓风干燥箱；2XZ-2旋片式真空泵；聚四氟乙烯水热合成反应釜。

1.2 催化剂的制备

以国药集团化学试剂有限公司生产的TiO2为研究对象。

Cu2S通过水热法制备：将1 g CuCl2·2H2O加入120 mL无水乙醇中，标记为溶液A。称取0.8 g CH4N2S加入溶液A，再磁力搅拌10 min。称量0.3 g CTAB材料，加入溶液A，再搅拌10 min,得到混合溶液B。在超声振荡器中超声20 min，随后转移至聚四氟乙烯水热合成反应釜中，180 ℃干燥12 h。冷却至室温后，使用去离子水、无水乙醇分别交叉清洗4次后，以70 ℃，干燥时间设定为9 h烘干，研磨得到半导体材料Cu2S。

1.3 实验方法及评价标准

称取0.05 g TiO2(Cu2S)加入100 mL去离子水，搅拌均匀，再用超声振荡仪器超声3 min，使材料与液体充分混合形成溶液。光催化还原CO2反应评价装置是一个密闭的不锈钢反应釜，其体积为250 mL，转移上述溶液至光催化还原反应仪器高压反应釜内聚四氟乙烯容器中，再加入搅拌磁子，防止局部形成气体的湍流现象；随后通入含量为99.999%氮气吹扫反应釜30 min左右，除去杂质气体且控制反应釜内的压力；反复操作3次，随后将99.999%高纯度 CO2气体通入反应釜内并使反应装置内部压力为室压；设置反应釜温度和反应转速，调整氙灯(300 W)位置：设置其距离反应器石英窗口垂直上方2 cm处。打开光源开关，通过调整电流大小控制光照强度。实验3 h后采集气体，使用带有TCD和FID检测器的气相色谱仪分析产物气体(CH4、CO)，计算产物含量得出CO2转化效率。图1为光催化还原CO2实验装置示意图。

根据CH4或CO的产率评价活性测试性能指标：

图1 光催化还原CO2实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for photocatalytic reduction of CO2 1.减压阀;2.单向阀;3.流量计;4.光源;5.功率调节器;6.催化反应釜;7.取样阀;8.色谱仪;9.电脑工作站

2 结果与讨论

2.1 光照强度对CO2还原率的影响

控制反应条件温度、CO2反应压强，研究光照强度对光催化还原CO2实验的影响。设定温度为室温25 ℃；CO2反应压强0.2 MPa，光照强度的大小是由光源氙灯调节电流大小控制，不同的工作电流对应的光照强度为：16 A(737 MW)、17 A(795 MW)、18 A(871 MW)、19 A(937 MW)、20 A(1 015 MW)、21 A(1 136 MW)，以生成有机物CH4和CO产率为指标，研究光照强度对CO2还原率的影响。

图2为TiO2和Cu2S在不同光照强度下的产率分析图，两种材料随着光照强度的增加，产率也随之增加，到一定程度后增加速度缓慢，基本没有变化。当电流为20 A时，TiO2实验反应效率达到最佳，Cu2S在电流为19 A时效率几乎达到最佳，增加光照强度对实验数据改变不大。从反应机理分析，随着光照强度的增加，两者内部光生电子和空穴数量增加，在材料表面与CO2反应接触更多，有利于有机物的生成，由于Cu2S的禁带宽度较窄，发生能级跃迁需要能量比较小，并且反应光范围较宽，所以Cu2S的产率上升更加明显迅速。

图2 不同光照强度下的产率分析图Fig.2 Yield analysis chart under different light intensities

2.2 温度对CO2还原率的影响

控制反应条件光照强度、CO2反应压强，研究温度对光催化还原CO2实验的影响。由上述实验最佳光照强度，设定光照强度1 015 MW(TiO2)、937 MW(Cu2S)；CO2反应压强0.2 MPa，温度的大小是由光催化高压反应釜调节电流大小控制，TiO2和Cu2S在不同的温度对产率的影响见图3。

图3 不同温度下的产率分析图Fig.3 Yield analysis chart at different temperatures

由图3可知，随着温度的增加，产率也随之增加，到一定程度后增加速度缓慢，基本没有变化，TiO2当温度为50 ℃时，CO反应效率达到最佳；当温度为60 ℃时，CH4反应效率达到最佳，随后增大温度对实验数据改变不大。从反应机理分析，温度的升高，提供给CO2化学键断裂所需活化能，有利于还原反应的进行，所以随着温度的增加，光催化反应内部光生电子和空穴数量增加，在材料表面与CO2分解更充分并且与光生电子和空穴对反应接触更多，有利于有机物的生成。但是化学反应所需要的活化能是有限的，当达到反应最佳条件后再升高温度也不会使产率提高。同时因为TiO2禁带宽度大的特性，所以随着温度的升高，产率变化不如Cu2S明显。

2.3 压强对CO2还原率的影响

控制反应条件光照强度、CO2反应温度，研究压强对光催化还原CO2实验的影响。由上述实验最佳光照强度，设定光照强度：1 015 MW(TiO2)、937 MW(Cu2S)；CO2反应温度：50 ℃(TiO2)、60 ℃(Cu2S)，压强的大小是由光催化高压反应釜调节流量计以及阀门大小控制，研究压强对CO2还原率的影响。图4为压强对产率影响分析图。

图4 不同压强下的产率分析图Fig.4 Yield analysis chart at different pressures

由图4可知，随着压强的增加，开始产率也随之增加，到一定程度后增加速度缓慢，基本没有变化。当压强为0.3 MPa时， TiO2反应效率几乎达到最佳，Cu2S则为压强为0.4 MPa的时候，增大压强对实验数据改变不大。从反应机理分析，压强的升高，使更多的CO2可以与材料表面结合，反应面积加大，有利于还原反应的进行，所以随着压强的增加，光催化反应内部光生电子和空穴在材料表面与更多的CO2充分反应，有利于有机物的生成。当反应条件达到平衡状态，再加大压强，反应速率也不再提高。

2.4 聚光处理前后对CO2还原率的影响

以TiO2和Cu2S为研究对象，研究对光催化材料聚光处理前后(以下简称聚光反应)是否会影响反应效率，用定制的聚光镜片组对材料进行聚光实验，实验探究聚光前后产率变化。控制反应条件光照强度、CO2反应温度以及压强为前述最佳，对TiO2设定光照强度1 015 MW(20 A)；CO2反应温度分别为35，50，65 ℃，压强0.3 MPa。对Cu2S设定光照强度：937 MW(19 A)；CO2反应温度分别为35，50，65 ℃，压强0.4 MPa。

图5为聚光反应对产率影响分析图，可以看出随着聚光反应和温度的增加，产率也随之增加，实验表明对材料聚光处理有利于光催化还原CO2。从反应机理分析，聚光处理和温度的升高，一方面使更多的光催化反应内部光生电子和空穴出现频率增加，另一方面提供更多的CO2化学键断裂所需要活化能，提高反应效率。更多的光生电子与化学键断裂CO2在材料表面结合，反应力度加大，有利于还原反应的进行，所以随着聚光处理和温度的升高，有机物的生成增加。

图5 聚光反应对产率影响分析图Fig.5 Analysis diagram of the effect of light-gathering reaction on yield

2.5 聚光处理前后TiO2表征分析

对光催化剂TiO2和Cu2S做XRD分析，用jade软件物相检索，得到的图像见图6聚光反应前后XRD。由聚光反应前后的XRD图形可以得出并未有大范围改变，通过图形线条走向，仍为光催化剂本身，并未有其它物质生成提高转换效率，由此可知效率的提高是材料本身的属性，同时也可以看出聚光处理能够有效提高反应速率。