活化过一硫酸盐降解油漆废水中有机物研究

2022-02-04曹浩高镜清余平伟

应用化工 2022年12期

曹浩，高镜清，余平伟,3

(1.郑州大学水利科学与工程学院，河南郑州 450001；2.郑州大学生态与环境学院，河南郑州 450001； 3.郑州大学综合设计研究院有限公司，河南郑州 450003)

油漆废水成分复杂，COD高，可生化性差，传统生化反应中微生物难以降解[1]，对环境造成的污染不可忽视[2]。高级氧化法(AOPs)对降低废水COD，去除有机物效果显著，其中过一硫酸盐(PMS)体系以其强氧化性和安全性受到了关注[3]，电催化体系灵活性高，常与其他AOPs工艺联用[4]。非均相AOPs体系中，铁矿石材料能有效活化PMS降解有机物，并且方便分离回收利用。本研究构建钴改性菱铁矿电催化PMS反应体系降低油漆废水COD，降解废水中的有机物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化钴、硫酸、氢氧化钠、过硫酸氢钾均为分析纯。

UV-3100紫外-可见分光光度计;GZX-9023MBE电热鼓风干燥箱;THZ-82水域恒温振荡器;KQ-50DF数控超声波清洗器;79-1磁力加热搅拌器;KSL-1200X马弗炉;MS-1550直流稳压电源;HY-4调速多用振荡器;5B-6C多参数水质测定仪;ZA120R4分析天平;Zeiss Sigma 300场发射扫描电子显微镜;X’Pert PRO MPD X射线衍射仪;PHS-3CB pH计;SHZ-D(Ⅲ)防腐循环水式真空泵。

1.2 废水来源与水质情况

油漆废水，来自某企业喷漆车间，pH=9左右，UV254约为1.98，初步测试其BOD5/COD值为0.1，可生化性低，该废水呈现黄褐色，气味刺鼻，静置出现轻微悬浮物。

1.3 催化剂的制备与表征

利用浸渍法对天然菱铁矿改性，菱铁矿经蒸馏水洗净后烘干研磨成细颗粒，送入马弗炉中500 ℃焙烧后置于室温中自然冷却。菱铁矿经高温焙烧热分解产生微孔，有利于负载Co。称取一定量的六水合氯化钴放入锥形瓶超声溶解，投加焙烧后的菱铁矿，摇床振荡24 h，抽滤烘干，制得钴改性菱铁矿催化剂,并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行表征。

1.4 电极板材料选择

电极板材料对电催化处理效果影响较大[5]。应用较多的阳极材料有硼掺杂金刚石电极、钛基电极和铱系涂层电极，金刚石电极处理效果好但价格昂贵，氧化钌导电性能好且与钛基电极板结合牢固，具有良好的应用价值[6]。本研究选用钌铱钛阳极，石墨阴极构建电催化反应体系。

1.5 实验装置与方法

实验装置见图1，以过硫酸氢钾(KHSO5)为氧化剂，钴改性菱铁矿为催化剂，选用1 L圆柱形玻璃器皿作为反应器，反应器底面内径100 mm，高12.75 mm，取500 mL油漆废水于反应器中，加入KHSO5和钴改性菱铁矿，以钌铱钛电极板为正极，石墨电极板为负极，各接直流电源的正负极，提供直流稳压电源，将反应器置于磁力搅拌器上搅拌，构建钴改性菱铁矿电催化PMS体系降解油漆废水。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X-射线衍射分析对钴改性菱铁矿催化剂进行XRD测试，结果见图2。

图2 钴改性菱铁矿催化剂XRD光谱图Fig.2 XRD spectrum of cobalt-modified siderite catalyst

由图2可知，主要成分为Fe3O4和CoCl2，菱铁矿主要成分FeCO3未检测出，原因可能是经过马弗炉高温焙烧，FeCO3受热分解生成FeO和CO2，观察XRD谱图中CoCl2和CoO的特征峰窄且彼此独立，说明制得的催化剂具有较好的晶态[7]。

2.1.2 扫描电子显微镜分析图3为菱铁矿(a)和钴改性菱铁矿催化剂(b)的SEM照片。

图3 菱铁矿颗粒和负载氯化钴后的SEM照片Fig.3 SEM images of siderite particles and loaded with cobalt chloride a.改性前;b.改性后

由图3可知，天然菱铁矿经研磨表面凹凸不平，呈现不规则形状。经浸渍法煅烧改性后颗粒表面包裹上致密的长条状材料，该材料覆盖厚，分散均匀，改性之后的催化剂形态变化不大，但孔隙结构更发达，增添了很多细窄的长条型缝隙。从改性前后的SEM照片可以推断，图(b)中菱铁矿表面覆盖着的就是经浸渍高温煅烧后的含钴物质，呈现致密的长条形片状结构。

2.2 钴改性菱铁矿电催化PMS处理油漆废水

2.2.1 不同体系对油漆废水COD去除效果设置单独电催化PMS体系、钴改性菱铁矿催化PMS体系、钴改性菱铁矿电催化PMS体系三组工艺，选取一般情况下AOPs处理油漆废水较适宜的条件：初始pH=7，PMS浓度0.5 g/L，催化剂投加1.0 g/L，电流密度为15 mA/cm2，极板间距1.5 cm，以COD为指标，考察三种工艺在相同反应条件下对油漆废水的降解效果。实验结果显示，最终单独电催化和钴改性菱铁矿催化PMS体系对废水COD的去除率分别为43.2%和34.6%，均未超过50%，钴改性菱铁矿电催化PMS体系最终去除率达到了60.1%，因此钴改性菱铁矿电催化PMS体系降解油漆废水具有一定的研究意义。

2.2.2 催化剂投加量单因素实验分别向水样中投加0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 g/L的催化剂，反应过程中每隔20 min取一次水样测试COD，经过计算得到COD去除率与反应时间关系，结果见图4。

图4 催化剂投加量对COD去除率的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

图5 氧化剂投加量对COD去除率的影响Fig.5 The effect of oxidant dosage on COD removal rate

2.2.4 初始pH对去除率的影响分别选取初始pH=3,5,7,9,11进行实验，结果见图6。

图6 pH对COD去除率的影响Fig.6 Effect of pH on COD removal rate

2.2.5 电流密度对去除率的影响图7反映了电流密度对COD去除率的影响。

图7 电流密度对COD去除率的影响Fig.7 Effect of current density on COD removal rate

2.2.6 极板间距对去除率的影响分别设置极板间距为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 cm，研究不同极板间距与COD去除率的关系，结果见图8。

图8 极板间距对COD去除率的影响Fig.8 Influence of electrode plate spacing on COD removal rate

由图8可知，随着极板间距从1.0 cm增加到2.0 cm，COD去除率从75.3%提高至83.2%，根据能带理论，油漆废水键能水平较高，电催化反应需要足够高的电势来激活电子转移，电极间电压随极板距离的增加而增大，高电压提供了电子转移所需的能量[16]。继续增大极板距离，去除率开始下降，这是由于距离增大，电阻也随之增大，反应体系中电子迁移和扩散的速率会下降。因此电极板最佳间距为2.0 cm。

2.3 催化剂可重复利用性分析

对催化剂进行5次回收，每次回收用蒸馏水冲洗干净，烘干后研磨，反应条件保持不变，5次的去除率见图9。

由图9可知，去除效果保持稳定，催化性能没有出现明显的下降，5次重复实验最终的去除率分别为80.9%，80.5%，78.5%，76.4%，70.3%，去除率仍能保持在70%以上，相比回收前下降了不到13%，结果证明钴改性菱铁矿催化剂在催化处理油漆废水的实际应用中具有可重复利用性。

图9 催化剂5次重复利用对COD的去除情况Fig.9 Removal of COD by 5 reuses of catalyst

2.4 反应前后废水的紫外-可见光吸收波长分析

利用紫外-可见光(UV-Vis)分光光度计对原水和出水进行200～800 nm全段波长扫描，研究吸光度的变化来分析有机物的降解情况。测试中发现在λ<250 nm时，废水的吸光度太高，出现向上漂移的情况，无法用于数据处理，该现象被称为末端上移，λ>400 nm时，吸光度均为0进入平台阶段，为一条平直的水平线，因此只分析250 nm<λ<400 nm的数据，测试结果见图10。

图10 各水样的UV-Vis吸光度Fig.10 UV-Vis absorbance of each water sample

由图10可知，随着波长减小，吸光度在357 nm附近出现陡峭的上升趋势，在波长260～350 nm之间，吸收峰呈现出一个明显的隆起，大量研究证明这主要与废水中的发色基团和不饱和共轭键有关，测试结果表明该波长区间内有机物芳香性高，分子量较大且结构复杂，随着催化作用不断进行，该隆起的吸收峰趋于平缓直至最终消失，因此钴改性菱铁矿电催化PMS反应体系能够有效去除油漆废水中的芳香性大分子有机物。