PVT法生长4H-SiC晶体及多型夹杂缺陷研究进展

王 宇,顾 鹏,付 君,王鹏刚,雷 沛,袁 丽

(1.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871；2.眉山博雅新材料股份有限公司，眉山 620000；3.眉山天乐半导体材料有限公司，眉山 620000)

0 引 言

硅基材料因具有良好的耐高温、抗辐射性能、价格低廉、大尺寸生长以及储量丰富等优势而在半导体芯片和器件领域占据主导地位[1-2]。经过几十年发展，硅基电力电子器件得到显著提升，在能源领域发挥着不可或缺的作用[3-4]。但受限于硅材料自身的物理特性，器件的阻断能力和通态损耗的折衰关系已逐渐逼近硅基材料极限，边际成本越来越高，发展空间已十分有限[5]。作为各类电力电子系统的关键部件，具备高压、高频及高功率的半导体功率器件仍是未来发展的主旋律，应用需求越加强烈，产业规模持续扩大[6-7]。以碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)为代表的第三代宽禁带半导体材料的出现为电力电子产业的发展带来新的生机。该类材料兼具带隙大(2.36～3.37 eV)、击穿电场高(3～5 MV/cm)、热导率大(2～5 W·cm-1·K-1)、电子迁移率大(400～1 250 cm2·V-1·s-1)以及抗辐射能力强等优势，适用于高电压、高功率场景且电能消耗低，可获得更高效的运行能力[8-10]。进一步，由于SiC材料制备技术相对成熟且是化合物半导体中唯一能够通过热氧化形成SiO2材料的绝缘体，使得基于SiC材料的电子器件已在某些领域逐步取代硅基器件并显示出更为优越的工作性能[7,11-12]。

当前，高电压、高功率及高频碳化硅器件的发展已取得了显著进展，然而器件的生产效率和制备成本将成为制约其发展的一个重要因素。为此，获取高品质大尺寸碳化硅单晶衬底的需求逐渐强烈。2015年，碳化硅衬底龙头企业科锐(Cree)公司成功研发出8英寸(1英寸=2.54 cm)SiC衬底，这一突破性进展引发了碳化硅器件及相关技术研究热潮[13]。截至2022年5月，全球已有6家公司宣布拥有8英寸SiC衬底制备技术，包括英飞凌、科锐、意法半导体、SiCrystal、Ⅱ-Ⅵ以及山西烁科晶体。近期中国科学院物理研究所陈小龙团队宣布成功生长了单一4H晶型的8英寸SiC晶体并加工出厚度约为2 mm的晶片。影响碳化硅单晶衬底商业应用的另一个关键因素为晶体质量的完整性[9]。由于物理气相传输(physical vapor transport, PVT)法自身的长晶特点，在实际的晶体生长过程中实现对缺陷有效且及时的调控变得十分困难，导致所得晶体结晶质量偏低，晶体利用率不高。通常，SiC单晶衬底的缺陷主要包括微管、平面六方空洞、多型夹杂缺陷、位错以及异质包裹物等，且缺陷之间存在相互影响和演变过程[9-10,14]。其中，确保单一晶型对于实现高质量碳化硅单晶衬底制备是必不可少的，因为多型夹杂缺陷(亦称“多型共生”)不但会严重破坏结晶完整性，影响材料的电学及热力学性能，还是诱导微管、位错等晶体缺陷的主要原因之一[15-16]。众所周知，碳化硅晶体拥有200多种以上的同质异构体，很大程度上与其独特的共价特性和离子特性有关，且各晶型之间本质区别在于沿[0001]晶向上硅碳双原子层的堆垛顺序存在差异[16-17]。相比于常见的6H-SiC、3C-SiC、15R-SiC晶型，4H-SiC晶型具有更高的电子迁移率、更高的临界击穿电场以及更大的带隙宽度且对应的掺杂电离能更小[10,18-19]，有利于制造高压、高温及高功率器件，也是目前商业化程度最高的第三代半导体材料。同时，4H-SiC晶体沿c轴的低频Baliga优值指数(BFOM)明显高于其他晶型，促使其成为碳化硅晶圆制造垂直功率器件最优选的材料[20]。然而，在利用PVT法生长4H-SiC单晶衬底时很容易出现多型共生现象，造成晶圆产率降低且SiC基器件性能劣化[21]。Gao等[16]指出多型共生不仅诱发微管和位错的形成，还会导致小角晶界的出现，这或将增加外延生长过程中晶片在缺陷附近开裂的可能性。为此，确保单一4H晶型的稳定生长对于实现高质量碳化硅晶体制备是极为关键的，在晶体生长过程中需要精确控制气相Si/C、掺杂类型及浓度、生长温度、过饱和度、结晶速率、工作压强等生长参数[14,22-24]。与此同时，选择正确的籽晶生长面和恰当的偏轴角度也是十分重要的，前者被认为是决定晶型种类最显著的因素之一[25-26]。可见，影响4H-SiC晶型稳定生长的因素众多且参数之间存在强耦合作用，这也为制备高品质碳化硅单晶衬底带来不小的挑战。

本文综述了国内外有关碳化硅晶体多型夹杂缺陷的研究进展，首先概述了PVT法生长碳化硅单晶的技术特点和生长难点，再从各晶型结构之间的相似性和差异性分析了SiC长晶过程中易出现多型夹杂缺陷的根本原因及产生的消极影响，归纳了抑制多型夹杂缺陷的方式及实现方法，并进一步整理了用于鉴别碳化硅晶型结构的常见手段。期望为相关领域科研人员提供理论指导和思想动力。

1 PVT法生长碳化硅晶体

1955年，Lely等[27]首次提出了一种用于制备碳化硅晶体的升华技术，自此开启了碳化硅材料制备及器件制造的新局面。遗憾的是，该方法所得晶体尺寸有限、形状不规则且容易包含多种晶型，难以应用于实际器件制造中。1978年，Tairov等[28]通过在石墨坩埚上部低温区引入SiC籽晶成功解决了多晶成核问题，为实现高质量大尺寸碳化硅单晶的可控生长提供可能，该方法被称为改良Lely法(modified Lely method)或PVT法，是目前工业生产所采用的主要方法。图1(a)绘制了用于PVT法生长碳化硅晶体的生长装置及长晶过程示意图。晶体的生长过程主要由三个步骤组成：Ⅰ坩埚底部碳化硅原料的分解与升华(Sublimation process ①)；Ⅱ气相组分从料面传输至上部籽晶表面(Transportation process ②)；Ⅲ在籽晶生长面沉积并结晶(Crystallization process ③)[29]。其中，碳化硅多晶粉料装入石墨坩埚底部，籽晶通过卡扣或胶粘的方式将其固定在石墨上盖并维持料源与籽晶生长面的间距在30～50 mm[30]。坩埚外围包裹高纯石墨软毡作为隔热层并基于感应或电阻加热方式使坩埚的温度达到2 100～2 400 ℃。同时，在晶体生长过程中通入高纯氩气和氮气(3%～6%)混合气氛，使腔内压力控制在20～60 mbar(1 mbar=100 Pa)。SiC原料在高温下发生分解并主要产生Si，Si2C和SiC2气相物质[29,31]，在温度梯度和浓度梯度进一步驱动下气相物质被输运到生长面，最终实现碳化硅晶体生长。需要注意的是，当料源与生长面的距离小于10 mm时，晶体生长所需的气相物质主要来源于粉料的分解和升华，而当距离大于10 mm时，生长所需的气相物质主要来自蒸汽Si与石墨坩埚侧壁反应生成的物质，包括Si2C和SiC2[32]。同时，由于3C-SiC晶型所需的成核能较低，仅为6H-SiC的一半，为避免产生亚稳态3C-SiC结晶，要求升温阶段需在高压环境下进行(450～600 Torr，1 Torr=133.32 Pa)，以抑制SiC原料升华[22,32]。

图1 碳化硅晶体生长。(a)PVT法生长SiC单晶衬底生长装置及过程示意图；(b)晶体生长过程模拟Fig.1 SiC crystal growth. (a) Schematic diagram of growth apparatus and process for SiC single crystal substrate grown by PVT method; (b) simulation result of crystal growth process

2 碳化硅晶体结构及多型夹杂缺陷的产生机制

2.1 碳化硅晶体结构

碳化硅是一种由硅和碳按照严格的化学计量比组成的Ⅳ-Ⅳ族二元化合物半导体材料，其基本结构单元是Si—C正四面体，如图2(a)所示。即1个Si(C)原子与周围的4个C(Si)原子配位，其中3个C(Si)原子与所述Si(C)原子属于同一个双原子层，而剩余的1个C(Si)原子属于最近邻的硅碳双原子层中碳面上的C原子，它们之间通过sp3轨道杂化结合在一起且Si—C键能(4.6 eV)很高，但层与层之间的键能则相对较弱[44]。硅原子和碳原子均以密排面的方式排列，一个硅原子密排面和一个碳原子密排面组成一个Si—C双原子层。将双原子层作为一个整体来考虑堆垛次序，其空间堆叠有且仅有三种结晶学不等价的格位，即A、B、C位置，如图2(b)所示。为实现最密堆积，任何一层的原子必须与其相邻原子层的间隙相对，构成AB、AC或BC型连接方式中的任意一种。图2(b)显示了在(0001)平面上简化的SiC层结构，A层的下一层可能是B层也有可能是C层，如果是B层，接下来又有可能是A层或C层，进而Si—C双原子层的堆叠顺序就决定了其晶型种类[10]。也就是说，SiC晶型结构的差异来源于硅碳双原子层沿[0001]方向的连接形式不同。常见的SiC晶型堆叠次序如表1所示。通常，按ABCABC堆垛次序排列而成的即是闪锌矿结构(立方晶格)，对应于3C-SiC或β-SiC，而按ABAB次序堆垛而成的即是纤锌矿结构(六方晶格)，对应于2H-SiC或α-SiC。其他晶型均可通过立方和六方堆垛组合进行构建，即除了2H-SiC是100%的六方结构外，其他形式的α-SiC都只包含了部分六方结构。其中，4H-SiC包含了1/2的立方结构和1/2的六方结构，6H-SiC包含了2/3的立方结构和1/3的六方结构，而15R-SiC包含了3/5的立方结构和2/5的六方结构，对应的晶型六方度分别为0%(3C)、33%(6H)、40%(15R)、50%(4H)以及100%(2H)[45-46]。对于六方晶系的同素异构体而言，一个堆垛周期中包含的双原子层数目越多，其六方结构占比越小，且材料带隙宽度随六方结构占比的增加而单调提升。此外，各晶型之间的物理性质差异很大，尤其在带隙宽度、载流子迁移率以及击穿电场强度等方面，这也意味着其应用场景存在明显不同。其中，4H-SiC单晶衬底在制备高频、高压、高温以及高功率器件方面更具竞争优势[18]。

图2 碳化硅晶体结构。(a)Si—C正四面体；(b)密排六方晶系中所占据的格点位置Fig.2 SiC crystal structure. (a) Si—C regular tetrahedron; (b) lattice positions occupied in close-packed hexagonal system

表1 最常见的碳化硅多晶体结构参数[46]Table 1 Structural parameters of the most common polytypes of SiC[46]

1 Å=0.1 nm.

2.2 碳化硅多型夹杂缺陷的产生及危害

所谓的多型夹杂缺陷又被称为多型寄生或多型混合缺陷，是指在晶体生长过程中除主晶型外还存在次晶型的现象。造成该类缺陷产生的主要原因是碳化硅晶体的堆垛层错能较小，且不同晶型之间有着良好的结晶学相容性和接近的形成自由能[10,47-48]。同时，各晶型形成的温度区间存在不同程度的重叠，如3C-SiC生成温度区间几乎涵盖了其他晶型，而6H-SiC生成温度区间也涵盖了4H-SiC和15R-SiC晶型。因此，PVT法生长SiC晶体过程中轻微的参数波动便会引发晶型转变，进而出现多型共生现象。比如在4H-SiC籽晶C面上制备4H-SiC晶体时，经常可以看到6H和15R-SiC多型夹杂，但一般不会出现3C晶型，主要归因于4H、6H和15R-SiC晶型对应的成核自由能相近并远低于3C成核所需能量[49]。Straubinger等[23]根据晶体生长初始阶段多型夹杂成核位置给出了气相法生长4H-SiC晶体过程中可能出现的三类多型夹杂，包括孤立岛状多型夹杂(Ⅰ类)、扇形多型夹杂(Ⅱ类)以及完全转变(Ⅲ类)，如图3所示。其中，Ⅰ类夹杂出现在长晶初始阶段的晶体边缘且沿晶体生长方向延伸深度有限，并逐渐被后期生长的主晶型覆盖。Kakimoto等[49]证实籽晶生长面靠近中心以及边缘区域的二维成核能最小且该区域内4H和6H-SiC晶型之间成核能接近，尤其在籽晶边缘，故6H-SiC多型夹杂容易在该位置出现。该类缺陷在长晶过程中出现的概率较大，但可通过降低气相组分的过饱和度或增大腔内总压力加以抑制[10,49-50]。Ⅱ类夹杂总是从小平面边缘开始并逐渐演化成扇形几何体，这可能与氮掺杂浓度分布不均匀造成小平面附近台阶宽度出现波动有关[51]。Ⅲ类夹杂出现在小平面区域并沿轴向和径向不断延伸，最终发生多型完全转变，但可以通过增大轴向温度梯度来抑制转变过程的发生[23]。然而，在晶体生长的整个周期内小平面区域总是存在生长台阶，且表面台阶流生长模式可以有效地复制多型体结构，利于4H-SiC晶型稳定生长，故出现晶型完全转变的概率相对较低[21]。此外，针对Ⅰ类多型夹杂，其他研究者也观察到类似现象并做出了相应的解释，认为晶体边缘局部6H多型夹杂的产生主要与生长参数的波动、热弹性应力的存在以及较大径向温度梯度有关[10,50]。需要注意的是，晶体生长过程中多型夹杂缺陷的起源、繁衍以及迁移存在多样性，该类结晶缺陷可能来源于籽晶，也可能因生长参数的瞬间波动或参数设置不当而在长晶过程中新生并繁衍，且随着生长界面不断推移，多型夹杂的形态、位置以及大小均发生改变。从某种意义上说，对单一晶型进行有效控制依旧是碳化硅晶体生长的一个长期且棘手的问题。

图3 PVT法制备4H-SiC过程中可能观察到的晶型不稳定类型[23]Fig.3 Schematic diagram of polytype instabilities observed during the 4H-SiC PVT process[23]

碳化硅各晶型属于同质异构体，其差异主要体现在硅碳双原子层沿[0001]取向上的堆叠次序不同，进而导致晶体结构、晶格参数以及热力学性能存在差异[10]。若长晶过程中因生长参数设置不当或生长条件发生波动引起晶体内多型夹杂缺陷的产生，则势必会在不同晶型之间产生边界区，即通过产生堆垛层错层构建过渡区并随着晶体生长不断向生长界面延伸，严重降低了晶体利用率以及结晶质量[24]。大量的研究证实，边界区域内除了存在堆垛层错外，还容易观察到大量微管，甚至孔洞[18]。这是因为多型夹杂缺陷的出现将引起堆垛次序的严重失配，各晶型交界区会产生显著的弹性应力并通过产生微管的方式进行释放，以维持晶体结构的稳定性[18,52-53]。Gutkin等指出，当边界区域内微管密度增加到一定程度时会发生相互合并形成孔洞，并进一步通过吸收周围的微管继续沿边界轮廓及晶体内部延伸，直至孔洞占据整个边界区，严重时还会出现微裂纹，且微管的迁移与孔洞的演变很大程度上受多型夹杂尺寸和弹性应力的影响，他们还通过理论模型对其进行了解释和分析[54]。可见，多型夹杂缺陷的产生将诱导晶体内出现大量微管，不但严重地破坏晶体结晶质量，其存在对于高功率和高电压器件的应用也是致命的[55]。同时，晶体内位错和小角晶界密度的增大以及电学特性的非一致性也与多型夹杂缺陷的产生有关[18,22]。Patel等[10]证实相比于其他区域，多型边界区内的贯穿刃型位错(TED)密度提高了近1个数量级，一定程度上与不同晶型之间的热膨胀系数差异引起的热弹性应力有关，当应力值超过临界剪切应力时，就会诱导位错滑移。因此，对碳化硅晶型的有效控制及稳定生长是碳化硅晶体生长研究的重要方向之一。可以明确的是，单一4H-SiC晶型的制备将有助于降低晶体缺陷，提升晶片合格率并增强碳化硅器件的市场优势[56]。

3 碳化硅晶体多型夹杂缺陷的抑制

碳化硅晶体生长过程中单一晶型的控制是一个较为复杂的问题，涉及多个生长参数的选择以及温场结构的优化，且参数之间互为关联。当前已知的影响碳化硅晶型稳定生长的主要因素包括籽晶极性及偏轴角度[21,25]、生长温度[57]、过饱和度[22,49]、气相组分Si/C比[14]、生长压力[49,58]、掺杂类型[18,59]等，这意味着对碳化硅晶型的精确调控变得更加困难。总体而言，4H-SiC晶型更倾向于在以下环境中生长：以偏轴4H-SiC籽晶C面作为生长面，通过调节腔内压力和生长温度使生长界面前沿形成较高的C/Si比和较大的过饱和度。同时，在多晶粉料和气相组分中分别引入铈和氮掺杂元素，并在整个生长周期内尽可能维持生长界面附近的温度场和气流场的稳定性。为了更深入理解诱导多型夹杂缺陷的产生因素以及响应机制，从热力学和动力学角度对主要的关键参数做了进一步讨论和分析。

3.1 生长台阶对4H-SiC晶型稳定性的影响

在PVT法生长的SiC晶体表面，通过光学显微镜可以明显地观察到螺旋台阶生长特征，尤其在靠近小平面区域，如图4所示。通常越靠近小平面区域，其台阶之间的平面宽度越大，而远离小平面区域，则台阶宽度逐渐减小，甚至消失，这主要与不同位置点的切线与小平面之间的夹角有关[60]。在碳化硅晶体生长过程中，籽晶表面形成的生长台阶有助于维持单一晶型的成核与发育。Guo等[21]观察到尽管在晶体生长过程中可能出现晶型转变行为，但小平面区域始终维持4H-SiC单一晶型生长，这是因为该区域内一直保持着台阶生长模式。表面台阶的形成可促使气相原子沿台阶或扭折处进行成核和生长，严格继承生长台阶已有的堆垛信息，进而容易维持单一晶型生长[60]。除了提供生长台阶外，台阶之间的平面宽度也是影响晶型稳定生长的关键因素[60]。Liu等[60]指出当生长台阶之间的平面宽度小于气相原子扩散距离时，气相原子经吸附和扩散过程顺利地进入台阶或扭折处并很好地继承了固有晶型的堆垛次序，以达到稳定晶型的目的。反之，当原子扩散距离远小于平面宽度时，则气相原子极易在平面上发生聚集并形成二维成核，产生15R或6H多型夹杂。由此推测，维持碳化硅单一晶型生长的前提是形成表面台阶，而关键在于控制台阶之间的平面宽度。偏轴籽晶的使用和掺杂方式的引入能有效地减小台阶之间的平面宽度，抑制台阶聚集行为，有助于实现晶型稳定生长[40,51,60]。

图4 N掺杂4H-SiC晶锭(a)及其表面光学图像(b)～(e)[60]Fig.4 A photograph of nitrogen-doped 4H-SiC boule (a) and OM images (b)～(e)[60]

3.2 掺杂类型对4H-SiC晶型稳定性的影响

通常为了减少寄生衬底和接触电阻引起的功率损耗以及确保SiC器件的可靠性，制备具有低电阻率的碳化硅单晶衬底是必要的[61-62]。氮(N)掺杂作为浅施主杂质通过占据C格位可以有效改善n型SiC衬底的电学性能[62]。尽管理论上氮掺杂浓度可以达到5×1020cm-3，对应的晶体电阻率为0.005 Ω·cm，但当前商用的n型4H-SiC单晶衬底的电阻率范围主要集中在0.015～0.025 Ω·cm，对应的N掺杂浓度为6×1018～1.5×1019cm-3。这是因为重掺杂(≥1020atoms/cm3)会产生显著的堆垛层错，进而改变晶体结构并产生各类电子俘获缺陷，甚至出现3C多型夹杂[45,63]。N掺杂除了能改善SiC衬底的导电性外，还被证实可用于稳定4H-SiC晶型生长[24]。Nishizawa等[45]利用密度泛函理论(DFT)研究了N掺杂对4H-SiC晶型稳定性的影响。结果表明，掺杂可以明显地扩大各晶型之间堆垛能差异，且在N掺杂情况下，C面上(E6H-E4H)和(E3C-E4H)的堆垛能差值均远大于0，意味着4H-SiC晶型将择优成核和生长。关于N掺杂稳定4H晶型的作用机制，Schmitt等给出了三种可能的解释：(1)N掺杂通过占据SiC晶格上的C格位而促使生长界面前沿气相中含C组分的增加，降低Si/C比[59]；(2)氮气和固态碳反应形成C2N2并进一步提高C的输运能力[60]；(3)气相中较高的氮含量有助于抑制台阶聚集现象并减小宏观台阶之间的平面宽度[14,21,51,60]。可见，N掺杂确实有助于4H-SiC晶型稳定生长且掺杂效果还与生长温度有关[62]。但对掺杂浓度的控制也十分关键，否则会导致晶体内位错密度的提高并诱导3C-SiC多型夹杂的产生[62]。因此，在选择掺杂浓度时需平衡晶型稳定和缺陷密度两者之间的关系[14]。Rost等[51]指出当掺杂浓度大于2×1019cm-3时，会在4H-SiC晶型中产生双Shockley堆垛层错，建议掺杂浓度低于2×1019cm-3。相反，针对Al掺杂体系，4H-SiC更倾向于在籽晶Si面上生长[26]。这说明籽晶极性的选择需匹配掺杂类型。除了上述提及的N和Al掺杂外，Ce掺杂也被证实对稳定4H-SiC晶型起积极作用。自1994年Itoh等[64]首次提出Ce掺杂可能有助于稳定4H-SiC晶型以来，与之相关的研究结果被相继报道。2010年，Tymicki等[65]在PVT法生长4H-SiC晶体中引入Ce掺杂，其中铈源选用CeO2。结果表明，Ce掺杂不仅可以促使4H-SiC晶型稳定生长，还可以抑制籽晶背面腐蚀并提高晶体单晶率。进一步，Racka等[66]利用CeSi2作为铈源在6H-SiC晶型C面上稳定生长了4H-SiC晶体，并解释了两种铈源(CeO2和CeSi2)在长晶过程中的主要区别，即相比于CeO2，相同制备条件下利用CeSi2作为铈源有助于获得电阻率更低的碳化硅晶体。遗憾的是他们均没有给出Ce掺杂抑制多型夹杂缺陷的原因。2022年，Racka-Szmidt等[18]给出了可能的解释，指出气相中掺Ce可增强N进入SiC晶格的能力，进而提高了生长界面前沿气相组分中C/Si比，这显然有利于稳定4H-SiC晶型，且最佳Ce掺杂浓度为0.5%(质量分数)。若进一步提高掺杂浓度(1%)，则反而会诱导多型夹杂。

3.3 生长温度及温度梯度对4H-SiC晶型稳定性的影响

尽管许多研究者已试图通过掺杂的方式来稳定4H晶型，但要生长厚度大于15 mm的单一4H-SiC晶体仍比较困难。晶体厚度的增加伴随着生长界面逐渐向料面方向移动，使界面处的温度显著提升，而温度梯度明显下降[16]。基于各晶型对温度的依赖关系，界面温度的提高将促使4H-SiC晶型转变为6H-SiC。同时，过小的温度梯度将会阻碍坩埚底部粉料分解及升华过程，进一步导致各种缺陷的产生，包括多型夹杂、孔洞、微管以及位错等[67]。相比于6H-SiC，PVT法生长4H-SiC晶体所需的温度梯度更大，原因如下：(1)用于4H-SiC晶型生长所需的过饱和度高于6H-SiC，则大的轴向温度梯度可在界面前沿形成较大的过饱和度[49]。(2)大的轴向温度梯度意味着原料区的温度高而生长界面处的温度低，利于4H-SiC稳定生长，且大的轴向温度温度梯度可提高传质能力，加快晶体生长[68]。Yakimova等[57]进一步指出，在2 350～2 375 ℃狭窄温度区间内有助于4H-SiC晶型稳定生长。(3)相比于6H晶型，4H-SiC晶体更倾向于在较低的气相Si/C比中生长[56]。大的轴向温度梯度可显著提升原料区域的升华温度，使气相中包含更多C组分，降低Si/C比。(4)由于4H-SiC晶型具有较高的生成焓，则大的轴向温度梯度有利于消散结晶潜热，使晶体稳定生长[22]。(5) Straubinger等[23]证实，大的轴向温度梯度能明显提高4H转变为6H所需的临界温度点，有助于4H晶型在高温环境下稳定生长。尽管可以通过降低晶体的生长功率来克服晶体厚度增加引起的生长界面温度升高带来的消极影响，但温度梯度减小的问题始终未能得到改善[16]。2019年，Gao等提出了一种石墨坩埚移动方法，并利用VR(Virtual Reactor)软件模拟了长晶过程中热场的变化规律。结果表明，晶体生长伴随坩埚上移有助于提高生长界面热场稳定性，抑制多型夹杂的产生并获得质量更高且厚度更大的单一4H-SiC晶体，且最佳的坩埚上移速率为晶体生长速率的1/2。以0.12 mm/h的速率上移石墨坩埚已可实现厚度大于20 mm的4H-SiC晶体生长且摇摆曲线的(004)衍射峰的半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为29.9″[16]。显然，向下移动感应线圈同样可获得类似效果。

Schmitt等[14,40]通过调整径向温度梯度探究了界面形状对4H-SiC晶型稳定性的影响，发现通过设计小的径向温度梯度获得微凸界面是抑制多型夹杂出现的先决条件，凹界面或界面凸度过大均不利于晶型稳定生长。Li等[69]也证实了上述观点并进行了理论分析，指出微凸界面具有分布均匀且更低的台阶高度，有利于台阶从生长中心向边缘稳定扩展，通过形成微凸界面，碳化硅晶体的结晶质量也有所改善，其TED、螺型位错(TSD)以及基平面位错(BPD)分别为2 400 cm-2、200 cm-2和460 cm-2[70]。此外，较低的生长速率对稳定晶型也是有利的[69]。

3.4 气相组分Si/C比对4H-SiC晶型稳定性的影响

碳化硅材料在高温下具有非一致升华特点，导致PVT法生长SiC晶体过程中气相组分总是呈富硅状态，在1 950～2 250 ℃范围内Si/C比大于1[22]。通常，靠近生长界面区域的Si/C比相对较小(1.2～1.4)，而靠近料面区域的Si/C比相对较大，一般可达1.5～1.6[22]。这是因为气相Si从料面向生长界面传输过程中易与石墨坩埚内壁反应并形成含碳的气相化合物，改变局部区域的Si/C比，且越靠近生长界面区域，坩埚壁与气相Si的反应越显著[32]，这显然有助于4H晶型稳定生长[71]。此外，气相Si2C与石墨内壁的反应也会降低Si/C比[72]。Schmitt等[14]指出，气相中含有较高的C/Si比有助于降低台阶聚集行为并促进气相原子迁移至台阶或扭折处，避免发生随机二维成核。国内外研究者采用了各种方法以提高气相组分中的C含量，包括选用多晶SiC固体料锭替代传统的多晶粉料作为生长原料[17,22]，对SiC粉料进行预处理，形成碳包覆碳化硅粉料[73]，提高轴向温度梯度或生长温度[68]，采用粒径较大且为α-SiC晶型的粉料[74-75]，引入氮掺杂[24]以及在SiC多晶料面上引入多孔石墨板[19]等。上述改进措施除了可显著抑制多型夹杂外，还能进一步改善晶体结晶质量。Choi等[73]通过将粒径为200 μm的SiC粉末与含碳源的溶液混合并在1 200 ℃下进行热处理，获得表面包覆有碳的碳化硅颗粒粉料并用于晶体生长，结果表明该方法可稳定实现4H-SiC晶型制备，其微管位错(micropipe dislocation, MPD)密度降至0.53 cm-2且腐蚀坑(etch pit dislocation, EPD)密度小于0.7×104，优于传统方法生长的碳化硅晶体。Lee等通过在料面上放置多孔石墨板，一方面可稳定4H-SiC生长，另一方面基于该方法所制备的样品的MPD从6～7 cm-2降至1～2 cm-2，如表2所示。这是因为多孔石墨板的引入不但可以为气相组分提供富碳环境，降低界面前沿Si/C比，还能改善多晶粉料径向温度梯度的均匀性，以此获得高质量结晶[19]。

表2 多孔石墨对PVT法生长高质量SiC晶体的影响[19]Table 2 Effect of porous graphite on high quality SiC crystal growth by PVT method[19]

3.5 籽晶极性对4H-SiC晶型稳定性的影响

3.6 其他因素对4H-SiC多型稳定性的影响

除了上述提及的各种因素外，晶体的生长速率、生长压力、降压速率、界面前沿过饱和度等参数也不同程度地影响着4H-SiC晶型稳定[77-78]。Kakimoto等[49]根据经典热力学成核理论对PVT法生长4H-SiC初始成核阶段进行了全局模拟。发现4H和6H-SiC晶型成核所需的自由能差值与生长压力成正相关，通过提高生长压力可增大两晶型之间的成核能差值，进而实现单一4H-SiC晶型生长，但压力过大显然会阻碍晶体生长。此外，尽管4H-SiC晶型生长所需的过饱和度较大[22,49]，但并非越高越好。Yang等[50]指出，在4H-SiC晶型生长过程中过高的过饱和度反而会诱导6H和15R-SiC多型夹杂，尤其在晶体边缘。这是因为各晶型之间的成核自由能差异在籽晶边缘最小[49]，且较低的过饱和度有助于增大4H和6H-SiC晶型之间成核能差值，进而稳定4H-SiC生长[77]。过高的过饱和度引起多型夹杂缺陷产生的原因，可以利用二维成核机制进行解释。当生长界面前沿形成过高的过饱和度时，吸附于生长平面上的气相物质来不及迁移至台阶或扭折处就发生原子之间的相互聚集并进一步成核生长，形成孤立岛状并诱导多型夹杂。这也间接表明过快的生长速率对于制备单一SiC晶型显然不利[69]。

4 碳化硅晶型结构鉴别方法与优缺点分析

当前碳化硅晶型种类已超过200种，但真正具有商业应用价值的晶型仅是少数，其中以4H-SiC和6H-SiC为典型代表。由于不同晶型所具有的基本物化特性存在明显差异，若衬底中存在多型共生现象，显然对器件的使用寿命及性能造成致命影响。对SiC晶型准确且快速地鉴别已变得十分重要，现阶段主要的鉴别途径包含5种，分别为直接观察法、X射线衍射(XRD)法、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)法、吸收光谱(OAS)法以及拉曼光谱(RS)法。

4.1 直接观察法

众所周知，由于碳化硅为宽带隙(Eg=2.36～3.26 eV)半导体材料，基本不吸收部分或者全部的入射可见光，进而对于高纯4H或6H-SiC单晶衬底，其外观均呈现无色透明。然而，对于掺杂型(p型或n型)碳化硅晶体，在带隙中引入杂质能级能促使材料在可见光范围内发生载流子吸收现象，其独特的光学特性赋予了各晶型不同颜色。将切片但未进行化学机械抛光处理的n型衬底片在日光灯下目测，如图5所示。发现衬底片存在3种颜色，分别对应于4H-SiC(棕色或琥珀色区域)、6H-SiC(绿色区域)以及15R-SiC(黄色区域)，且N掺杂浓度不同，颜色深浅会有一定变化[19,24,76]。尽管3C和15R-SiC晶型呈现出相同颜色，但由于在4H-SiC籽晶C面上15R-SiC晶型具有更低的二维成核自由能，故可以判定黄色区域为15R-SiC[49]。进一步可观察到碳化硅衬底上小平面区域的颜色最深，表明该区域的N掺杂浓度最高且小平面区域的掺杂浓度通常比非小面区域高1.2～1.8倍[51]。Kimoto等[20]概括了半绝缘型和导电型SiC衬底内不同晶型的显色情况，如表3所示。可以看到，利用直接观察法可以很好地识别n型SiC衬底内各晶型信息，但显然对于半绝缘型和p型衬底是不适用的，为此需要寻求其他鉴别方式。

图5 PVT法生长的n型4H-SiC单晶衬底照片Fig.5 Photograph of n-type 4H-SiC single crystal substrate grown by PVT method

表3 SiC主要晶型体的颜色[20]Table 3 Color of SiC major polytypes[20]

4.2 X射线衍射法

X射线衍射技术是利用X射线与晶体相互作用后形成衍射花样并通过衍射花样获得与晶体结构有关的信息。从理论上讲，在利用X射线衍射法对碳化硅晶型结构鉴别时，只需将样品测试数据与标准卡片进行对照，就能快速知道衬底内是否存在多型夹杂[68,76]。然而事实是，各晶型之间的特征衍射峰出现的位置可能发生重叠，甚至实测数据与标准卡片数据存在明显差异，尤其是相对强度位于前三的衍射峰出现的位置。尽管可通过选定局部范围进行精细检测，但需要注意的是衍射峰出现的位置除了与自身晶体结构有关外，还在一定程度上受粉体粒度、应力、掺杂浓度、粉料平整度以及测试微区等多因素影响。因此，似乎很难采用X射线衍射技术来准确鉴别样品内是否存在多型夹杂。更为重要的是，测试前需要对样品进行处理以获得多晶粉末，显然会对碳化硅衬底的完整性造成不可修复的破坏。上述存在的问题导致X射线衍射技术难以真正应用于碳化硅晶型结构的鉴别中。

4.3 高分辨率透射电子显微镜法

所谓高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)相对于普通电镜而言，最大特点在于分辨率更高，有利于获得晶体内部微观结构，如晶面间距、原子排列以及堆垛层错等信息[79]。高分辨像是相位衬度像，是所有参加成像的衍射束和透射束之间因相位差而形成的干涉图像，即常见的晶格条纹像。就SiC晶型鉴别而言，利用高分辨率透射电子显微技术通过获取单个周期内晶格条纹数以及周期间距就能够直观且准确地鉴别晶型结构。对于4H-SiC，其单个周期内晶格条纹数为4且周期间距为1.02 nm，该间距恰好与4H-SiC晶型的理论晶格常数c值接近。在6H-SiC晶型的显微成像中单个周期内晶格条纹数为6且周期间距为1.48 nm，同样与6H-SiC的理论晶格常数c值接近。其他晶型结构的辨别方式也是类似[80]。显然，利用HRTEM技术可以很好地鉴别碳化硅晶型，但该技术似乎并没有作为常规检测手段，应用范围有限。主要的限制因素包括设备成本高昂、制样要求高、测试尺寸小且对待测样品厚度有极高的要求，一般为几百纳米。而现阶段商用的碳化硅衬底片厚度在350～500 μm。因此，HRTEM技术难以作为产业化过程中对碳化硅晶型结构鉴别的优选手段。

4.4 吸收光谱法

碳化硅属于间接带隙半导体材料，由于各晶型对应的带隙宽度存在差异，可通过表征其本征跃迁行为来鉴别晶型结构[9]。图6(a)给出了碳化硅材料能带跃迁的四种形式，其中跃迁方式Ⅰ代表的是本征跃迁，反映材料的带隙宽度，这也是判断晶型结构的依据。图6(b)～(d)给出了不同碳化硅晶型对应的室温紫外-可见光吸收光谱，进一步可得到对应的带隙宽度。值得注意的是，杂质元素的进入可能导致材料内带隙宽度发生波动，使得实测值与理论计算值存在一定偏差，但并不影响对晶型结构的鉴别。除了存在本征跃迁外，还发现部分晶型在长波长方向也存在吸收现象，意味着存在其他吸收跃迁，如跃迁方式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别对应于电子从价带跃迁至施主能级(针对n型掺杂)或电子从受主能级跃迁至导带(针对p型掺杂)，带负电荷的载流子自导带向更高能级跃迁以及电子从价带跃迁至受主能级(针对p型掺杂)[80]。可见，利用吸收光谱法鉴别晶型结构是较为简便的且制样要求低，对测试设备无严格要求，所得测试结果具有一定的参考价值。但通过对吸收曲线作一定运算后再对(αE)1/2～E曲线作切线，取切线与横坐标相交点值作为带隙宽度，在这过程中数值可能存在一定偏差，这也为准确鉴别碳化硅晶型带来困难。

图6 碳化硅晶体紫外-可见光吸收光谱[80]。(a)碳化硅晶体内存在的4种能带跃迁示意图；(b)4H-SiC；(c)6H-SiC；(d)15R-SiCFig.6 UV-Vis absorption spectra of SiC crystals[80]. (a) Schematic diagram of four energy band transitions in SiC crystal; (b) 4H-SiC; (c) 6H-SiC; (d) 15R-SiC

4.5 拉曼光谱法

上述列举的几种晶型结构鉴别方法存在的问题主要体现在测试结果可能出现误判、制样要求高、衬底完整性遭到破坏以及检测设备昂贵等。更为关键的是，若在碳化硅单晶衬底中同时出现不同多型夹杂，要想同步且精准地区分各晶型及其分布规律，则上述检测手段明显不足。拉曼光谱是一种无损伤的检测方法，无须特殊制样便可较为简便地分析样品的晶体结构和长晶质量[81]。由于碳化硅材料具有较高的共价键特性而表现出较强的拉曼散射效率，其散射峰的位置、强度以及宽度均由物质内部分子的结构和组成决定，是非破坏性表征碳化硅材料结构信息的强有力工具[82]。进一步将显微技术引入激光拉曼光谱仪中构成显微激光拉曼光谱法(micro-Raman spectroscopy)，其空间分辨率很高，可对碳化硅晶体中微小区域的多型夹杂进行鉴别且误差范围仅为微米量级，这对于单个衬底中同时出现两类及以上多型夹杂的定性分析是有利的[83]。利用拉曼光谱进行晶型结构鉴别的主要方式包括两种：(1)将室温拉曼光谱测试结果与标准数据进行对比[84]；(2)Nakashima等指出若某一碳化硅晶体的六方度为n，则在拉曼光谱中最大强度的横向声学折叠(FTA)模和横向光学折叠(FTO)模应出现在其简约波矢x等于n的位置[85]，可根据拉曼光谱的强度差异来确定晶型结构[19,84]。进一步，为更好地了解碳化硅衬底内不同区域的多型结构与目标结构的偏离程度和分布规律，拉曼光谱面扫描像(Raman spectrograph mapping)已成为鉴定碳化硅晶型以及区别多型夹杂种类的常用手段[50,70]。

5 结语与展望

作为目前市场主流的碳化硅晶体制备技术，也是唯一实现了大规模工业化应用的手段，PVT法在生长高质量大尺寸碳化硅晶体方面发挥着极为重要的作用。但不可否认的是，当前碳化硅晶体产出良率仍相对较低，其中一个重要因素为晶体容易出现多型夹杂。该类缺陷不但会严重破坏晶体结构的完整性，影响碳化硅单晶衬底电学特性，进一步还将诱导各种缺陷的产生，包括微管、位错以及小角晶界等。这显然对于制造高功率和高电压器件是致命的。随着对碳化硅晶体生长技术的不断完善以及生长参数的连续优化，相信多型夹杂缺陷将会被很好地抑制和消除，以此获得单一晶型的4H-SiC衬底。为实现上述目标，要重点关注以下几点：

(1)极性面选择是核心，晶型匹配也重要。研究表明籽晶C面有助于生长4H-SiC晶体，而Si面只能获得6H-SiC。同时，相比于6H，选用4H-SiC晶型C面作为籽晶对制备单一4H晶体更为有利。

(2)生长台阶是关键，平面宽度要留意。不同碳化硅晶型结构的主要区别在于硅碳双原子层沿[0001]方向的堆垛次序不同。籽晶表面形成的生长台阶有助于气相物质通过继承其堆垛次序来维持单一晶型的成核和发育。进一步，台阶之间的平面宽度需满足气相物质通过表面迁移顺利扩散至台阶或扭折处，否则在平面上相互聚集并发生随机二维成核，造成多型转变。可通过掺杂方式或偏轴生长实现更窄的台阶宽度，但需要注意参数值的合理选择。

(3)参数调节需有度，平衡左右是重点。界面形状很大程度上取决于径向温度梯度，通过调节温场分布形成微凸界面对稳定晶型是必要的。作为气相传质驱动力，高的轴向温度梯度除了有助于提高晶体生长速率，缩短制备周期外，还能在生长界面前沿产生对稳定4H-SiC晶型生长有利的外部环境。但过高的轴向温度梯度显然会造成晶体生长过快，进而导致吸附在生长面上的气相物质随机成核，诱发晶型转变。同时，掺杂类型及浓度、气相Si/C比以及生长压力等参数的设定同样存在最优范围，且体系变量之间存在强耦合现象。为此，在实际的碳化硅晶体生长过程中需综合考虑各工艺参数，并寻求影响晶型转变的本质因素。

在整个晶体生长周期内，晶体完整性除了与初始条件的合理设定有关外，还强烈依赖于长晶过程中各生长参数的稳定性和数据监测的准确性。有别于常见的感应加热方式，电阻法晶体生长装置能够实现温度精准且稳定地控制，生长参数不易受外部环境扰动的影响，这对于稳定生长碳化硅晶型十分重要。同时，通过设定多区加热实现热场轴径分离，有利于控制生长界面形状和精准调节晶体生长速率。此外，针对长晶过程中因组分挥发造成测温精度降低的问题，通过在测温窗口处安装一个内壁涂覆有碳化钽的石墨导管，使红外测温直接作用于导管底部并间接反映晶体生长温度。该方法的优势在于晶体生长过程中，温度监控更准确并保持高度稳定，可实现长晶过程全温度控制。因此，电阻法碳化硅晶体生长装置及长晶工艺是一种非常有发展潜力的高品质碳化硅晶体生长技术，可以很好地解决晶体开裂、边缘多晶以及表面多型等问题，更有助于加快8英寸碳化硅晶体产业化步伐，达到降本增效的目的。