三元层状MAX相固溶体研究进展

师银来，胡前库，姬瑜锾，王 哲，李丹丹，王李波，周爱国

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)

0 引 言

三元层状化合物MAX相是一种新型陶瓷材料，其化学式为Mn+1AXn，式中n=1、2、3。根据n值的不同，MAX相可分为211、312、413系列，它们具有相同的六方晶系。其中，M位元素为过渡金属，如：Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等；A位元素主要来自元素周期表的ⅢA～ⅤA族，如：Al、Si、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb等；X位元素为C或(和)N，以C元素为主，N元素较多为亚稳态。1967年，Nowotny团队首次合成了312相Ti3SiC2[1]和Ti3GeC2[2]。之后该团队又相继报道了30多种具有六方结构的三元化合物，统称为H相[3-4]。2000年，Barsoum团队给出了46种211相，并首先提出“MAX相”这一概念[5]。MAX相(特别是含Al的MAX相[6])结合了陶瓷和金属的特性，表现出优异的导电性、导热性、耐腐蚀以及抗氧化性等特点[7-12]。

近些年来，越来越多的MAX相材料被合成出来，进一步扩展了MAX相家族。这些新MAX材料包括新元素、新结构和固溶体MAX相。新元素MAX相为基于传统MAX相结构，突破原有MAX相元素取值范围，设计或者合成出含有新元素的MAX相[13]，比如Ti3AuC2[14]、Ti3IrC2[14]和Ti3ZnC2[15]等在A位上引入了Au、Ir、Zn等过渡金属元素。新结构MAX相为突破原有传统211、312、413等Mn+1AXn系列所形成的新结构[13]，比如Mo2Ga2C[16]、Ti5Al2C3[17]、Ta6AlC5[18]、Ti7SnC6[19]等所形成的MAX相结构。MAX相固溶体是通过元素固溶而得到的新MAX相材料，所形成的MAX相固溶体往往具有优异的性能，比如，在Ti2AlC相中的Ti元素位置替换20%(原子数分数)的V元素，得到了固溶体(Ti0.8V0.2)2AlC[20]，实验测得该固溶体的维氏硬度、弯曲强度、剪切强度分别提高了29%、36%和45%。这为调控MAX相材料性能提供了新思路，引起了国内外研究人员的广泛关注。本文主要分析讨论近些年MAX相固溶体材料研究的方向和进展，并对其进行归纳、总结和展望。

1 单位置固溶MAX相

传统MAX相的三种组成元素分别位于晶体结构中的不同位置。单位置固溶MAX相是指三个位置(M位、A位或X位)中的某一个位置发生了固溶，由两种元素占据，而其他两个位置保持不变，仍由单元素占据。根据固溶位置的不同，单位置固溶MAX相可分为M位固溶相、A位固溶相和X位固溶相。

如表1所示，目前实验室合成的单位置固溶MAX相大约有97种，其中包括65种211相、23种312相、9种413相。这些固溶相的M和A位置引入了一些新的元素，比如Fe、W、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等过渡金属元素可占据MAX相中的M位，而Fe、Cu、Sb、Pd、Bi等一些主族金属和过渡金属元素也可占据MAX相中的A位。值得注意的是，除了直接采用对应的元素粉末烧结得到固溶相之外，也可以采用氯化物或氧化物进行置换，如FeCl2、CuCl2、SnO2等，得到对应的固溶MAX相。

1.1 M位固溶MAX相

1.1.1 M位固溶体调控MAX相材料性能

Sun等[21]将Fe原子部分取代Ti3AlC2MAX相中的Ti原子，得到了新型(Ti1-xFex)3AlC2(x=0, 0.025, 0.05, 0.075)固溶相。该固溶相在低温的条件下呈现铁磁状态，且居里温度随着Fe元素取代量的增加而升高。此外，固溶相经HCl/LiF的混合溶液刻蚀后得到顺磁性(Ti1-xFex)3C2TδMXene，未观察到磁相变。而将剥离之后的胶体溶液通过真空抽滤到孔径为0.22 μm的聚丙烯膜上，随后将其放在空气中干燥，获得了柔性和独立的(Ti1-xFex)3C2Tδ(x=0, 0.025, 0.05, 0.075)纸，其中(Ti0.975Fe0.025)3C2Tδ纸可以在5.8～26.5 GHz的大频率范围内具有最佳的磁干扰性能(-30 dB)。

Qu等[62]采用放电等离子烧结(SPS)成功在Ti3SiC2MAX相中的M位引入了Zr原子，制备出较纯的(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)固溶相。由于Zr原子半径比Ti原子半径要大，导致了其晶格发生形变，使得(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)固溶相发生各向异性晶格膨胀。该团队用纳米压痕法测得Ti3SiC2和(Ti0.83Zr0.17)3SiC2的硬度分别为(12.7±1) GPa和(16.4±1.1) GPa，而(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)的维氏硬度也随着Zr原子替换比例的增加，从(2.8±0.1) GPa增加到(8.5±0.2) GPa。这无疑表明随着Zr原子的替换，增强了MAX相的力学性能。

目前通过形成M位固溶体来改变MAX相磁性性能的研究已经很多，这为合成MAX相固溶体提供了新的思路，可以尝试在M层固溶铁磁性元素，从而改善原相的磁性性能。此外关于M位固溶体的电学性能[93]、力学性能[26,93]、热学性能[94]也有研究，这为进一步调控MAX相材料奠定了基础。

1.1.2 新型MXene材料前驱体

MAX材料可以作为制备MXene材料的前驱体，通过刻蚀MAX相材料中的A原子层可得到二维MXene材料。目前，只有A位元素为Al、Ga或Si的MAX相能被刻蚀，其中关于含Al的MAX相材料研究相对较多。在MAX相(A=Al)的M层中加入其他过渡金属元素，从而形成新型MAX相固溶体，通过刻蚀即可获得新型MXene材料。

表1 已合成的单位置固溶MAX相Table 1 Synthesized single-site solid solution MAX phases

Rigby等[68]以TaC、TiC、Ti和Al粉体作为原料，采用无压反应法，成功制备出新型MAX相固溶体(Ta1-xTix)3AlC2(x=0.4, 0.62, 0.75, 0.91, 0.95)。随后将该MAX相固溶体中的Al原子层进行刻蚀，得到不含A层原子的新型二维(Ta0.38Ti0.62)3C2MXene材料。该结果说明MXene可以通过改变前驱体MAX相中的M层原子来进行成分调控，掺入固溶体中的原子经刻蚀后可以在M位保留下来。

Halim等[38]通过元素粉末合成出新型(Nb2/3Sc1/3)2AlC MAX相固溶体，以该MAX相为前驱体，刻蚀得到Nb1.33C MXene材料。图1演示了原相经刻蚀和剥离之后的结构变化以及对应的SEM照片。有趣的是该二维材料与Rigby等[68]刻蚀得到的结果并不一样，该材料将引入的M层Sc原子同时刻蚀掉，从而在二维材料中得到大量的空位。这可能是因为Sc元素相较于Nb元素性能更活泼，在固溶体中形成的化学键更弱，这一发现在催化和储能等应用中具有重要的意义。

图1 (Nb2/3Sc1/3)2AlC刻蚀和分层示意图(a)以及对应的扫描电镜图(b)～(e)[38]Fig.1 Etching and delamination diagram (a) and corresponding SEM images (b)～(e) of (Nb2/3Sc1/3)2AlC[38]

1.2 A位固溶MAX相

Gao等[71]用粉末冶金法进行原位反应，成功合成了不同Si含量的Ti3(Al, Si)C2MAX相固溶体。该研究发现，掺杂Si可以防止板条样结构的粗化，增强其抗弯强度和断裂韧性，其中Ti3Al1.0Si0.2C2比Ti3Al1.0C2的维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别提高了4.9%、9.2%和2.2%。另外研究表明[72]，Ti3(Al, Si)C2在室温下的固溶强化效应和晶粒尺寸相关，并在粗粒度结构(粒径约为25 μm×8 μm)中观察到显著的强化效应。此外，在1 200 ℃下观察到Ti3(Al, Si)C2固溶体的表面形成了保护性的氧化铝层。Fang等[77]也做了类似的研究，该团队采用热压烧结法成功合成了Ti3(Al1-xGax)C2(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)块体，Ga原子的掺入大幅改善了MAX相的力学性能，当Ga掺杂量为30%(原子数分数)时，维氏硬度和抗弯强度分别提高了67.45%和28.01%。

Gou等[75]以氯化亚铁为Fe源，通过低温置换反应成功合成了纯相Ti3(Al, Fe)C2固溶体，Fe原子形成磁单原子层，具体操作如图2所示。振动样品磁强计试验表明：该样品的饱和磁化强度高达1.564 emu/g。这一研究表明可以在低温条件下获得具有磁性单原子层的纯MAX相，在自旋电子学和电流传感器领域具有潜在的应用前景。

Drouelle等[81]采用SPS技术获得了致密的Ti3AlC2和Ti3(Al0.8Sn0.2)C2MAX相块体材料。在800～1 000 ℃空气中对该样品进行了抗氧化性能研究。Ti3(Al0.8Sn0.2)C2固溶相是Ti3AlC2中的A层Al原子被Sn原子替换所形成的，这就导致在高温下Sn原子容易扩散出MAX相，从而生成氧化锡、二氧化钛等非保护性氧化物。而对于Ti3AlC2在高温下生成的氧化物主要是氧化铝，氧化铝层的形成也使其具有较好的抗氧化性，这也是Ti3AlC2抛物线氧化速率常数大约比Ti3(Al0.8Sn0.2)C2固溶相小3个数量级的原因。

1.3 X位固溶MAX相

在MAX相结构中，X位上的元素一般是C或N。X位上同时含有C和N元素的MAX相固溶体也有报道。Radovic等[88]详细研究了Ti2AlC0.5N0.5和Ti3AlCN的晶格参数。由于N原子将X层中的C原子取代掉，会导致Ti-X层中化学键变短，键能变大，从而导致晶胞的晶格参数a变小。Yu等[95]采用热等静压法合成了Ti2AlCxNy固溶体，该固溶相可以在整个组成范围(x=0～1)内合成出化学成分控制良好的固溶相。Kubitza等[61]采用了非常规的前驱体合成方法，如溶胶-凝胶法和液氨法与传统的固态制备技术相结合，成功制备出V2GaC1-xNx固溶相。这一非常规方法也为以后含氮MAX相固溶体的制备提供了借鉴，拓展了MAX相的合成思路。

单位置固溶MAX相的形成往往会造成原相晶格畸变和成分改变，因此会导致力学、磁学等性能发生改变。此外固溶体晶粒尺寸、形貌、第二相的出现等也对固溶体性能造成一定影响，如晶粒尺寸会影响固溶强化效应，而固溶体表面氧化物(氧化铝、氧化锡等)的出现，往往会改变固溶体的抗氧化性等。

图2 Ti3(Al, Fe)C2实验合成示意图[72]Fig.2 Experimental process of synthesizing Ti3(Al, Fe)C2[72]

2 双位置固溶MAX相

双位置固溶MAX相指的是三个位置(M位、A位或X位)中的两个位置发生了元素固溶，固溶位置由两种或者两种以上元素占据。如表2所示，MAX相的双位置固溶主要发生在M位和A位。这是因为X位上一般是C和N元素，而M和A位上可供选择的元素更多，更容易形成双位置固溶MAX相。形成双位置固溶MAX相可以有效提高MAX相的纯度，同时调控其性能。

Griseri等[111]以Ta2H、HfH2、NbH0.89、Al和C粉末为原料，在1 550 ℃下首先制备了(Ta1-x, Hfx)4AlC3和(Ta1-x, Nbx)4AlC3单位置固溶体。然后分别在Al位掺入一半的Sn元素，成功制备了双位置固溶MAX相(Ta1-x, Hfx)4(Al0.5, Sn0.5)C3和(Ta1-x, Nbx)4(Al0.5, Sn0.5)C3，而Sn的掺入显著提高了产物中MAX相的含量。Lapauw等[41]在Zr2AlC中加入Nb元素和Sn元素，得到了双位置固溶MAX相(Zr0.8, Nb0.2)2(Al0.5, Sn0.5)C，同样提高了产物中MAX相的含量。

Tunca等[97]以ZrH2、TiH2、Al、Sn、C粉末混合物为原料，进行热压烧结和无压烧结，合成了Zr/Ti化学计量可变的MAX相(Zr, Ti)2(Al0.5, Sn0.5)C (>98%，质量分数)固溶体陶瓷。如图3所示，除了包含部分金属间化合物以及氧化铝杂质外，其余全部都是目标产物。对(Zr1-x, Tix)2(Al0.5, Sn0.5)C (x=0, 0.3, 0.7, 1)的高温同步X射线衍射数据进行Rietveld精修，测量了沿a和c方向的热膨胀系数，发现与Zr2(Al0.5, Sn0.5)C和Ti2(Al0.5, Sn0.5)C相比，(Zr, Ti)2(Al0.5, Sn0.5)C双位置固溶MAX相热膨胀系数的各向异性增加。

表2 已合成的双位置和中高熵MAX相固溶体Table 2 Synthesized double-sites and medium or high entropy MAX phase solid-solutions

图3 (Zr0.5, Ti0.5)2(Al0.5, Sn0.5)C的EDS照片[97]Fig.3 EDS image of (Zr0.5, Ti0.5)2(Al0.5, Sn0.5)C[97]

Zhang等[96]按照n(V)∶n(Nb)∶n(Sn)∶n(A)∶n(C)∶n(NaCl)∶n(KCl)=4∶1∶2∶0.6∶2.4∶6∶6(A=Fe, Co, Ni, Mn)的比例混合，研磨后放入氧化铝坩埚，在氩气保护下升温到1 100 ℃，反应7 h。利用熔盐法在V2(Sn, A)C (A=Fe, Co, Ni, Mn)的M位引入Nb元素，合成出4种新型MAX相(V, Nb)2(Sn, A)C (A=Fe, Co, Ni, Mn)。磁学性能研究发现，M位固溶后的MAX相的居里温度与其四方率(c/a)、元素组成有关。与 M位固溶Nb元素之前相比，含有Fe，Ni和Mn元素的双位置固溶MAX相的矫顽力Hc和剩余磁化强度Mr值减小，饱和磁化强度Ms值增加。而含Co元素的双位置固溶MAX相在M位固溶Nb元素之前磁性变化均与前述MAX相相反。

目前关于双位置固溶MAX相的合成，往往是Al和Sn原子占据MAX相中的A位，这大概是因为在已合成的MAX相中，这两种元素占据A位所能合成的MAX相种类较多，因而也为合成双位置固溶MAX相提供了更多的可能。而双位置固溶MAX相的M位主要是Ti、V、Zr、Nb、Hf等元素，总体来说，关于双位置固溶MAX相的研究相对较少，固溶相的合成相对困难，掺入元素的调控机理的研究相对较少。

3 中高熵MAX相固溶体

中高熵MAX相固溶体指的是三种或者三种以上的元素同时占据MAX相中的M位或者A位。与传统MAX相固溶体所不同的是同一个位置不再是两种元素，而是由多种元素同时占据，这也给合成造成了一定的难度。目前已经合成出一系列的中高熵固溶体，具体如表2所示。由于中高熵MAX相具有复杂的成分，因此通过调节M位或者A位的成分可以更精准地调控其性能，所以受到研究人员的广泛关注。

Tan等[112]通过热压等摩尔211系列MAX相粉末混合物，合成了多种元素同时占据M位的413系列MAX相固溶体(Ti0.36Nb0.27Ta0.37)4AlC2.8和(Ti0.28Nb0.26Ta0.28V0.18)4AlC2.9。这些组成复杂的MAX相固溶体具有典型的层状结构。

Chen等[100]以FeS为硫源，将碳化钛、锆、碳化锆、氢化铪、硫化亚铁按照2∶1∶1∶2∶2∶2的摩尔比混合均匀，在氩气的氛围下合成了一个中熵(Ti, Zr, Hf)2SC相。结果表明(Ti, Zr, Hf)2SC的维氏硬度和电阻率均高于Ti2SC，并且导热率更低。

Li等[105]通过将磁性元素Fe、Co、Ni、Mn固溶到V2SnC MAX相中的Sn位，从而得到V2(AxSn1-x)C(A=Fe, Co, Ni, Mn，x=1/3)MAX相。4种磁性元素和Sn同时存在于A层中构成了高熵MAX相。研究结果表明V2(AxSn1-x)C表现出明显的铁磁行为。此外该团队还发现固溶元素的比例影响着MAX相的磁性，为调控MAX相的铁磁性能提供了借鉴。

尽管中高熵MAX相中固溶元素较多，形成机理较为复杂，但由于中高熵固溶体的性质往往表现优异，因而受到了研究人员的关注。通过在M位或A位掺入不同的元素组合，往往会影响着中高熵MAX相固溶体的性能，这也为“裁剪”这些材料的特性提供了新的途径。

4 有序MAX相固溶体

有序MAX相固溶体是指固溶元素并不是混乱无序排列在M层、A层或X层，而是占据一定的有序位置。根据固溶元素所占据的位置，可以将其划分为：平面内有序MAX相(i-MAX)和平面外有序MAX相(o-MAX)。表1和表2中列举了近年来合成的有序MAX相固溶体。

4.1 平面内有序固溶体(i-MAX)

从表1中可以看出，目前关于平面内有序MAX相固溶体主要集中在M位、A位和X位。平面内有序往往是指占据M、A或X位上的多种原子，按照一定的顺序在同一平面内进行占位，形成有序的固溶相。通过表1中可以看出形成i-MAX相的M位元素主要包括Mo、Sc、Cr、Y以及镧系元素等，且平面内有序结构全部集中在211系列，而312和413系列还未有报道。这是因为211系列结构较为简单，相较于312、413系列，其M层数更少，元素固溶到M层中更易呈现有序排列。

4.2 平面外有序固溶体(o-MAX)

平面外有序固溶体是指MAX相中的M、A或X位上的多种原子并没有在同一个平面内形成原子层，而是单种原子各自形成了原子层。表1和表2归纳了平面外有序固溶体，可以看出该固溶相主要集中在312和413系列，与i-MAX相刚好相反，这或许和312和413系列有更多的M-X层有关系。

Meshkian等[48]通过将Mo、Sc、Al和石墨的元素粉末加热到1 700 ℃，合成了新型MAX相Mo2ScAlC2。该固溶相具有平面外化学有序，即o-MAX相，也就是在两个Mo-C层之间夹有一层Sc原子，这在图5中的HR(S)TEM照片和Mo、Sc和Al的元素分布图中得到了验证。Hadi等[114]构建了Mo2ScAlC2和Mo2TiAlC2的晶体结构，Mo2TiAlC2晶体结构和图5中的Mo2ScAlC2晶体结构类似，将晶体结构中的Sc原子层换为Ti原子层即可得到Mo2TiAlC2的晶体结构。该团队采用密度泛函理论的计算方法，研究了Mo2ScAlC2和Mo2TiAlC2的力学行为、成键性质和缺陷过程，用其单晶弹性常数验证了该化合物的力学稳定性。且理论预测Mo2ScAlC2表现为脆性，比Mo2TiAlC2更导热，且硬度更低，更容易加工。

图其中M2=Ti、Zr或Hf)沿[010]和[103]轴的晶体结构示意图[46]Fig.4 Schematic diagram of (M2=Ti, Zr or Hf) along the [010] and [103] zone axes[46]

图5 沿轴的HR(S)TEM照片(a)[48]， Mo、Sc和Al的元素分布图(b)[48]，以及Mo2ScAlC2的晶体结构(c)[114]Fig. 5 HR(S) TEM image[48](a) of the MAX phase along the zone axis, overlapping EDX elemental map[48] (b) for Mo, Sc, Al, and crystal structure[114](c) of Mo2ScAlC2

近期，Tunca等合成一种特殊的o-MAX相Zr2(Al, Bi, Pb)C[106]，该材料结构属于211系列，A层由三种原子所占据，其中Al含量较高的A1层和Al含量较低的A2层交替排列，呈现平面外有序的趋势。这一特殊o-MAX相的形成可能是因为A层固溶的元素种类较多，为平面外有序排列提供了可能。

5 结语与展望

MAX相材料具有良好的导电、导热、耐腐蚀以及抗氧化等性能，使其具有极大的应用价值。比如由于其层状结构的特点，可以应用在摩擦材料中，有利于其生成平滑的摩擦膜从而达到减摩效果；良好的抗氧化性使其可以应用在复合涂层中；具有磁性单原子层的MAX相，可应用在电流传感器领域。近些年来，新元素和新结构MAX相材料陆续被合成出来，进一步扩展了MAX相家族。固溶体MAX相进一步丰富了MAX相家族。虽然国内外对固溶体MAX相进行了大量的研究并取得了一定的进展，但研究过程中仍然存在诸多问题：

(1)目前实验室已经合成出来了100多种单位置固溶、双位置固溶和中高熵固溶MAX相，包括有序和无序固溶两种方式。但目前研究多集中在A位为Al元素的MAX相，关于其他成分的MAX相固溶体研究较少。

(2)MAX相固溶体可以改变母相材料的力学性能、电学性能、磁性性能等，因而可以通过形成MAX相固溶体达到调控MAX相性能的目的。但目前关于MAX相固溶体的性能研究主要集中在力学性能，而对电学性能、磁学性能等方面的研究相对不足。

(3)目前关于单位置固溶MAX相研究较多，但对双位置固溶MAX相，特别是中高熵MAX相固溶体的研究则相对较少。且目前对中高熵MAX相固溶体对材料性能的影响机理还不清楚，今后这方面的研究亟待加强。