热电池用正极-电解质一体化复合薄膜的制备及性能研究

朱 明，胡 冉，王 超，王士瑞，越云博

(上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245)

热电池是武器装备常用的一种贮备电池，是将常温下不导离子的固态盐类电解质通过自身的加热系统加热至熔融的离子导体而开始工作的一种热激活电池，具有激活速度快、输出功率高、储存寿命长和环境适应性强等优势，广泛应用于智能弹药、炸弹、导弹等[1]。

目前，热电池单体电池的制备采用粉末压制成型工艺，即采用专用的模具，机械压制成圆形片材。为了保证片材的机械强度，压制得到的极片一般需要具备几百微米的厚度，需要使用过量的电极材料，这就造成了电池比能量的降低。随着武器装备对热电池性能指标的要求越来越高，小型轻量化设计成为热电池主要发展方向之一。而传统压制成型工艺难以实现热电池的小型化和轻量化，亟需开发研制新型热电池成型技术，缩小电池体积，减轻电池质量，增大电池比能量，适应未来高性能武器装备的使用要求。

国内外已开发出多种制备热电池薄膜化极片的成型技术，包括：等离子喷涂、丝网印刷、电镀法、真空磁控溅射法和流延涂布法。美国Guidotti 等[2]采用等离子喷涂方式制备厚度可控的薄膜正极片，组成的薄膜热电池内阻比较小，电压稳定性好，但该方法在制备过程中容易导致正极活性材料发生热分解。吕坤[3]通过丝网印刷的方式在泡沫镍基体上制备了薄膜正极极片，研究结果发现，由该薄膜正极制备的单体电池在大电流下表现出优异的放电性能，但小电流放电时，粉末压片工艺制备的单体电池放电性能优于薄膜工艺制备的，可能是制备过程中以水作为溶剂，部分活性物质参与反应生成杂质。黄思玉等[4]采用不锈钢作为电镀阴极，纯铁作为阳极，通过电镀使铁转化为二硫化铁薄膜，但该方法工艺较复杂，不适合大规模生产。相比之下，流延涂布法可实现极片的大规模自动化生产制备，是薄膜化热电池正极极片的重要制备方法。韩国Jachwan Koa 等[5]以硅酸和聚硅醚作为粘结剂，丙酮和苯作为溶剂制备了二硫化铁浆料，通过流延涂覆的方式制备了厚度100 mm 的二硫化铁薄膜材料，组装的热电池单体电池放电性能优异。

热电池电堆是由加热片、集流片、电极片和电解质层平行重叠装配而成，而目前提出薄膜化极片的制备方法仅仅针对正极极片，对电堆中另一重要组成电解质层进行薄膜化的研究相对较少。

为此，本文采用二硫化铁(FeS2)作为正极活性材料，高电导率的三元全锂LiF-LiCl-LiBr 熔盐作为电解质，将两者分别制成浆料，通过工艺简单、成本较低的流延涂布方法成功制备了正极-电解质一体化复合薄膜，与锂硼合金负极(LiB)组装成单体电池，并对其放电性能进行了研究。

1 实验

1.1 薄膜化FeS2正极极片的制备

按照98∶1∶1 的质量比分别称取FeS2正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂Super P，将其进行机械混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂形成均匀浆料。以石墨纸或铝箔作为基体，通过涂布机将正极浆料均匀连续涂覆到石墨纸基体上。将涂覆的薄膜正极经过120 ℃的真空干燥2 h，在高温氩气管式炉中进行400 ℃的高温热处理，以除去粘合剂等有机成分。

1.2 正极-电解质一体化复合薄膜的制备

称取一定量的混有50%(质量分数)MgO 的三元全锂LiFLiCl-LiBr 电解质，添加无水乙醇，两者的质量比例为2∶1，经过搅拌研磨得到粘稠浆料。将电解质浆料涂覆到热处理后的FeS2薄膜正极片上，然后将其置于150 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，直至乙醇完全挥发。

1.3 样品表征测试及电池电性能测试

采用日本S-4700 型扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌。采用自制的热电池单体放电测试设备以及PL312型直流电子负载器控制恒温恒流放电，数据采集使用DEWETRON DEWE-3020 型数据采集仪。所有单体放电温度均控制在(450±5)℃，截止电压1.5 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1 给出了基于不同基材的FeS2薄膜化正极极片的光学照片，可以看出FeS2正极材料均匀涂覆在铝箔和石墨纸基材表面，烘干后表面未发生基材暴露现象，说明正极材料可以通过FeS2和粘结剂所形成的浆料实现薄膜化制备。经过400 ℃的热处理除去浆料中有机成分，防止薄膜极片中有机成分在高温时分解生成气体等杂质，提高薄膜热电池的安全可靠性。从图1(c)和图1(d)看出，基于铝箔基材的FeS2薄膜化正极极片的表面出现大量孔洞，粗糙度明显增加，生成大量杂质，这可能是由于FeS2正极材料中的锂盐与铝箔在高温下发生反应。相反，基于石墨纸基材的FeS2薄膜化正极极片表面相对平整，仅仅宏观颜色变得更黑，这是粘结剂PVDF 在高温下碳化所导致的结果，无定形碳的生成有利于电子传输，可以提高电池的放电性能。此外，薄膜化FeS2正极极片表面均匀致密，活性材料层未发现与基体材料发生剥落分离现象，表明活性材料与基材之间具有良好的结合性，有利于极片电化学性能的发挥。由此可以看出，石墨纸可以作为FeS2薄膜化正极极片的良好基体材料。此外，对薄膜化极片微观形貌进行表征，SEM 照片如图2 所示。从图2 中可以看出FeS2活性材料分布相对均匀，活性材料颗粒间紧密堆砌。S 元素和Fe 元素的均匀分布也证实了这一点。C和O元素主要来自于导电碳黑和粘结剂PVDF碳化过程中产生的碳灰分。

图1 基于不同基材的FeS2薄膜化正极极片

图2 薄膜化FeS2正极极片的SEM照片及元素面分布谱图

通过流延工艺将混有50%MgO 的三元全锂LiF-LiCl-LiBr 电解质涂布在FeS2薄膜化正极极片表面，制备得到正极-电解质复合一体化薄膜。图3 给出了复合一体化薄膜的光学照片，从图中可以看出薄膜极片表面相对均匀致密，这有利于与LiB 负极的匹配，提高所组装单体电池的放电性能。此外，从图3 中也可以看出FeS2/LiCl-LiBr-LiF 复合一体化薄膜的厚度仅为0.18 mm，远小于粉末压片工艺制得极片的厚度(隔离层厚度约为0.4 mm，正极层厚度随设计容量而变化，至少为0.3 mm)。复合一体化薄膜极片具有良好的柔韧性和机械强度，与LiB 负极组装后的单体电池也表现出可弯折性，如图3 所示。极片良好的机械性能有助于小型化和异形化热电池的设计开发，对拓宽热电池的应用场所和节约其在武器装备内部的使用空间具有重要意义。薄膜极片应用于热电池中可以降低电堆高度，从而实现电池体积的缩小和电池质量的减轻，最终提高电池的比特性。

图3 正极-电解质复合一体化薄膜

2.2 放电性能

将制得的FeS2/LiCl-LiBr-LiF 复合一体化薄膜与LiB 负极组装成薄膜热电池单体电池，采用自制的热电池单体放电测试设备以及PL312 型直流电子负载器控制对单体电池进行了实际电化学测试，测试温度为450 ℃，单体电池中复合一体化薄膜和LiB 负极的直径为37 mm。图4 给出了薄膜单体电池的放电曲线，加载的电流密度分别为10、50、100 mA/cm2，截止电压为1.0 V。从图中可以看出电池的放电曲线与FeS2的电化学转化反应过程相对应，在高电压平台时FeS2与锂离子发生反应生成Li3Fe2S4固溶体，随着反应的进行在电压平台逐渐生成Li2S。在较小电流下，薄膜单体电池的初始电压为2.01 V，放电时间为235 s，可能是自放电严重，电池比容量相对较低。随着电流密度的增加，单体电池的平台电压开始下降，当电流密度增至100 mA/cm2时，单体电池的带载电压降至1.98 V，放电时间为125 s，对应比容量达到1 806 A·s/g，体积比容量达到439 A·s/cm3。

此外，薄膜单体电池可以通过脉冲电流计算其内阻在放电过程中的变化规律，如图4 所示，在以恒定电流密度100 mA/cm2放电时，每10 s 还施加一次200 mA/cm2(脉宽2 s)的脉冲电流。根据放电曲线进行内阻计算，内阻随放电时间的变化规律如图5 所示。开始放电时，薄膜单体电池的内阻为40 mΩ，随着放电时间的增加，内阻变化较小，在40～50 mΩ 内波动，当放电时间达到100 s 以上时，放电深度增加，单体电池的内阻呈现上升趋势，这与活性物质逐渐参与电化学反应生成内阻较大的Li2S 有关。与传统粉末压制工艺制得极片的内阻相比，薄膜电极的内阻和压降较小，这是由于薄膜电极减少了离子扩散距离且增大与电解质的接触面积，提高了离子传输速率和电化学反应速率，降低电池的极化。

图4 不同电流密度下薄膜热电池单体电池的放电曲线

图5 薄膜热电池单体电池内阻随放电时间变化的曲线

放电后薄膜正极片的微观形貌如图6 所示，从图中可以看出薄膜正极片保持其结构的完整性，未出现明显裂纹，证明活性材料的分布相对均匀。同时从SEM 照片中也可以看出放电后极片表面相对均匀致密，放电后产物均以椭球形状均匀地分布在极片表面。

图6 放电后的薄膜单体电池正极极片

3 结论

本文通过流延涂布工艺制备了正极-电解质一体化复合薄膜极片，将该薄膜极片与锂硼负极成功组装成了薄膜热电池单体电池。一体化薄膜具有良好的机械强度，极片厚度仅为180 mm，远小于传统粉末压片工艺制得极片的厚度。薄膜热电池单体电池在450 ℃放电时，电池的峰值电压为2.01 V，截止电压1.0 V 时，放电时间达到125 s，对应比容量可达1 806 A·s/g。同时，单体电池内阻也相对较低，仅为40 mΩ。本研究工作采用工艺简单、成本低且可以规模化生产的流延涂布工艺，实现了薄膜化正极极片、电解质薄膜及薄膜单体电池的制备。