软碳与人造石墨复合负极倍率放电特性研究

于宝军，周 江，李慧芳，郭瑞松

(1.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2.天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

目前，在锂离子电池上实现规模化应用的负极材料主要为天然石墨和人造石墨。人造石墨性能优于天然石墨，在锂离子电池负极材料应用市场占比逐年递增，而且已经明确细分为高容量、高功率、长循环、高性价比等不同应用场景的人造石墨。人造石墨单方面性能发挥基本趋于极限值。在现有的技术手段下，人造石墨材料倍率性能要取得突破性进展是极具挑战性的。

与人造石墨相比，软碳材料的前驱体同样是易石墨化的焦炭，但其未经过高温石墨化处理。热处理温度一般低于1 500 ℃[1-2]。依据碳质材料结构形成与转化的基本原理，软碳材料具有层间距大(＞0.34 nm)、近程有序远程无序的结构特点，所以软碳材料表现出可逆比容量偏低(＜300 mAh/g)、首次效率低(≤80%)、压实密度低(≤1.2 g/cm3)的特点[3-4]。这些劣势极大地限制了软碳在锂离子电池上的规模化应用，但其倍率性能优异、循环寿命长又让学者和企业界不能放弃。将软碳与人造石墨按一定比例复合可以提高电芯的倍率性能，又不会给电芯制作和电芯性能带来困难和损失[5-6]。

在深入研究和理解软碳结构特点的基础上，本文将软碳与人造石墨复合应用于功率型电芯，电芯在倍率放电性能上表现出明显的提升。依据电芯放电曲线在不同放电倍率的表现形式，深入研究软碳与人造石墨复合倍率放电特性。并探讨软碳与人造石墨复合负极的放电机理。

1 实验

1.1 实验内容

在聚合物电芯(NCM111/人造石墨-软碳体系，设计容量2.4 Ah，电压范围2.5～4.2 V)上进行软碳与人造石墨复合负极倍率放电性能测试实验。软碳与人造石墨复合比例为30%、20%和10%(软碳占活性物质的质量比)。单一的人造石墨和软碳为对照组实验。考察软碳、人造石墨，软碳与人造石墨复合倍率放电性能表现。实验方案命名为：软碳，软碳-30，软碳-20，软碳-10，人造石墨。

1.2 分析测试

采用扫描电子显微镜(JSM-6360LV)、激光粒度分布仪(Mastersizer 3000)、氮气吸脱附仪(康塔NOVA touch LX4)和X射线衍射仪(D/MAX 2500V/PC)对软碳和人造石墨的形貌、粒度分布、比表面积和结构特点进行详细表征。采用纽扣式半电池标定材料的可逆容量和首次效率。

电芯采用不同电流密度(1.0C、10C、15C、20C、40C)进行倍率放电性能测试。首先将电芯以1C充满电(2.5～4.2 V)，静置30 min 后放电，截止电压为2.5 V。电芯倍率放电性能测试在美国Arbin 公司的BT-2000(5 V，100 A)设备上完成。

2 结果与讨论

2.1 软碳与人造石墨的结构特点

2.1.1 软碳与人造石墨基础物性

表1 给出了软碳与人造石墨的基本物性指标。软碳的D50是6.30 μm，相比人造石墨的D50(7.39 μm)略小；但其相对粒度分布比人造石墨略显集中，Dmin是2.14 μm，大于人造石墨的Dmin(1.88 μm)；Dmax是14.4 μm，小于人造石墨的Dmax(21.1 μm)。由图1 也可以看到，软碳的颗粒形貌为不规则几何颗粒，带有明显锐角。而人造石墨颗粒形貌较软碳相对圆润一些，且能明显看到一些小于2 μm 的小颗粒。软碳的比表面积是2.12 m2/g，相比人造石墨(1.45 m2/g)要大一些。软碳的可逆放电比容量为280 mAh/g，首次效率是80.0%，远远低于人造石墨。这也是软碳在锂离子电池上规模化应用的短板。

表1 软碳和人造石墨的基础物性指标

图1 软碳和人造石墨的扫描电镜照片

2.1.2 软碳与人造石墨结构特点

表2 给出了软碳和人造石墨的层间距、石墨化度和OI 值的数据。软碳的层间距为0.346 8 nm，要大于人造石墨的层间距(0.336 1 nm)。相比于人造石墨，软碳的大层间距更有利于锂离子在材料中的脱出和嵌入。人造石墨的石墨化度为91.16%，软碳没有经过石墨化处理，层间距也远远超出了石墨的层间距范畴。材料OI 值反映的是材料的各向异性程度，是材料的X 射线衍射谱图(图2)I004/I110的值。OI 值越小，材料的各向异性程度越低，对材料倍率性能的发挥越有利。软碳的OI值是1.69，比人造石墨的OI值(2.33)要小。从材料结构角度来看，相比人造石墨，软碳更有利于电芯倍率性能的发挥。

表2 软碳和人造石墨的基础物性指标

图2 软碳与人造石墨的X射线衍射谱图

2.2 电芯倍率放电特性分析

2.2.1 电芯倍率放电

图3 是软碳、软碳与人造石墨复合和人造石墨的倍率放电能量图。人造石墨具有优异的倍率放电性能。放电能量10C/ 1C(4.2～2.5 V)为93.37%，随着放电倍率的提高，其放电能量逐渐降低，15C/1C是92.30%，20C/1C是91.49%，在40C下放电能量仍然可达到80.04%。软碳倍率放电能量与人造石墨相比要略差一些，软碳的放电能量10C/1C(4.2～2.5 V)为93.11%，随着放电倍率的增大，同样软碳的放电能量逐渐降低，15C/1C是91.26%，20C/1C是89.72%，在40C下放电能量也达到77.90%。这是软碳的放电电位较高导致的，电芯放电截止电压为2.5 V 时，软碳的容量并没有完全发挥出来。但将软碳与人造石墨复合，其倍率放电表现均高于软碳和人造石墨。软碳-30 倍率放电能量10C/1C(4.2～2.5 V)为95.01%，随着放电倍率的升高，其放电能量逐渐降低，15C/ 1C是93.68%，20C/1C是92.41%，在40C下放电能量达到82.24%。随着软碳与人造石墨复合比例的降低，软碳-20和软碳-10的倍率放电性能相比软碳-30 有所下降，但依然优于软碳和人造石墨。综上所述，在放电截止电压为2.5 V 时，软碳与人造石墨复合后具有优于软碳和人造石墨的倍率放电性能。

图3 电芯倍率放电能量

2.2.2 电芯倍率放电曲线

图4 是电芯在1C下的放电曲线图。由图4 可以看出，人造石墨的放电曲线在3.8～3.4 V 有明显的放电平台出现，在放电截止电压为3.4 V 时，累计放电容量已经达到91.45%。而软碳的放电曲线近似为一条直线，放电容量随电压呈线性变化，没有出现放电平台，在放电截止电压为3.4 V 时，累计放电容量仅为52.41%。这说明人造石墨与软碳的放电曲线有着本质的区别。将软碳与人造石墨复合，软碳-10 的放电曲线与人造石墨相接近，特别是在高电压下(4.2～3.5 V)软碳-10的放电曲线与人造石墨基本上是重合的，在3.5～2.5 V 电压范围，软碳-10 的放电曲线走势比人造石墨稍显平缓。随着软碳与人造石墨复合比例的增大，放电平台明显变窄，且平台电压有稍许降低。特别是软碳-30 在4.2～3.62 V 电压范围的放电曲线与人造石墨基本重合，而在3.62～2.5 V 电压范围其放电曲线走势明显低于人造石墨，呈现斜坡式下降。随着软碳与人造石墨复合比例的降低，软碳-20 和软碳-10 的放电曲线形势与软碳-30 是非常相似的，只是程度要低于软碳-30，更向人造石墨方向靠近。综上所述，软碳与人造石墨复合后，在放电初始过程中人造石墨的容量优先发挥，所以表现为软碳与人造石墨复合后的放电曲线和人造石墨的放电曲线重合的现象。随着放电深度的增加，负极电位升高，软碳的容量逐渐发挥出来，表现出缓坡度的放电曲线形势。这是一个非常复杂的电化学过程，并不能完全通过放电曲线把软碳和人造石墨人为区分开。另外从材料结构角度来讲，软碳与人造石墨复合电极中平衡电位的作用，人造石墨容量的发挥不可能脱离开软碳。在放电初始过程中人造石墨与软碳同时发生脱锂，人造石墨存在放电平台，电位较低，而软碳的容量发挥伴随着电位升高，受电极平衡电位作用，人造石墨与周围软碳形成微域原电池。人造石墨给软碳进行充电，保证软碳电位降低，复合电极电位整体不发生明显变化。而在放电接近尾声时，也就是人造石墨电位开始明显升高时，软碳容量发挥占据主导地位。

图4 电芯1 C放电曲线(4.2～2.5 V)

图5 是电芯不同倍率的放电曲线图。由图5 可知，软碳的倍率放电曲线随着放电倍率的增大，其放电曲线形势基本没有发生变化，20C的放电曲线就像是1C放电曲线向低电压方向发生了平移，这说明软碳的倍率放电性能非常优异，可以在全程(4.2～2.5 V)维持高倍率放电性能。人造石墨的倍率放电曲线随着放电倍率的增大，其放电电压平台逐渐降低，当放电倍率增大到20C时，其在3.0 V 以下基本没有容量放出，这说明在低电压下人造石墨的高倍率放电受到限制。软碳-10 的倍率放电曲线形势与人造石墨相类似，只是在低电压区间(3.0～2.5 V)放电曲线走势变得平缓。而软碳-30 的倍率放电曲线随着放电倍率的增大，在高电压区间(4.2～3.3 V)其放电电压平台逐渐降低，当放电倍率增大到20C时，其在3.0 V 以下依然有将近10%的容量可以以20C的倍率放出，且曲线与10C和15C的倍率放电曲线基本重合。说明软碳的存在既有利于人造石墨的容量发挥，同时又可以保证在低电压下高倍率放电性能的发挥。

图5 电芯不同倍率放电曲线

3 结论与展望

相比人造石墨，软碳具有更大的层间距和各向同性的结构特点，有利于电芯倍率放电性能的发挥。将软碳与人造石墨复合，可以有效地改善电芯的倍率放电性能。相比人造石墨(77.89%)，软碳-30 在40C放电能量(40C/1C)可达到82.24%。软碳与人造石墨复合电芯放电过程中，软碳既在高电压区间支持人造石墨的容量发挥，又在低电压区间主导高倍率放电的可持续性。

软碳材料由于自身结构特点和高功率的突出特性，与人造石墨复合后有利于电池倍率性能发挥。软碳与人造石墨复合有望在锂离子电池高倍率细分市场实现应用。