碳基三维集流体在锂金属电池中的应用研究

张洒洒，周旭峰，刘兆平，刘引烽

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.中国科学院宁波材料科学技术与工程研究所动力锂电池实验室，浙江 宁波 315201)

随着社会的发展和进步，以及各种电子、电器设备和大型用电工具如电动汽车等的不断发展，对于能源的需求量和能源存储设备都提出了新的挑战[1]。锂离子电池的能量密度已经不能满足人们生产和生活的需要[2-3]，因此需要寻求具有更高能量密度的电池技术。传统锂离子电池中的石墨负极的理论比容量只有372 mAh/g，而锂金属负极的理论比容量高达3 860 mAh/g，此外，锂金属还具有较低的密度(0.59 g/cm3)和较低的电化学电势(-3.04 Vvs.标准氢电势)。当锂金属负极与正极材料相匹配时，其能量密度相较于传统的锂离子电池得到了很大的提升，例如Li-S 和Li-O2的理论比能量分别是2 600 和11 400 Wh/kg，因此，锂金属电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型电池技术[4-6]。

但是，锂金属负极的商业化应用迟迟未能实现，主要是因为锂金属负极在实际应用中存在很大的问题，与它自身的性质[5]有关。主要问题包括：(1)极高的化学反应活性。锂金属容易和电解液发生反应，这样不仅会使电池的库仑效率降低，其反应产物还会使电池的内阻和极化电压增大。(2)极易产生锂枝晶。粗糙的电极表面以及不均匀的锂离子浓度分布，造成了锂的不均匀沉积[7]。产生的锂枝晶可能会引发热失控，导致燃烧爆炸等事故发生[8]。(3)巨大的体积变化。在充放电循环过程中，由于多次的沉积/脱出，锂枝晶极易与电极脱离，失去电接触，变成“死锂”。锂枝晶和“死锂”的产生与堆积会导致锂负极出现较大的体积变化，破坏负极的界面稳定性[9]。

1 碳基三维集流体在锂金属负极中的应用

为了有效地缓解、抑制枝晶的生长，科研工作者们提出了大量的策略来改善锂金属电池中所存在的问题，主要从界面层改性[10]、固态电解质的使用[11]以及三维骨架结构的构筑[12-13]等方面提出了解决方案。其中，碳基三维集流体不仅具有优良的导电性和韧性，还具有较小的密度和稳定的电化学性质，为解决锂金属负极中出现的问题和实际的商业化应用提供了可能的解决方案。本文从碳基三维集流体的制备方法出发，论述了碳基三维集流体的结构构造及其与锂的复合过程，并分析了其对锂沉积/溶解行为的影响以及循环过程中结构性能等的变化。

1.1 模板法制备的碳基三维集流体及其性能分析

模板法是指利用已有的物质作为模板，通过化学或物理的方法使碳材料附着沉积在模板的表面上，而后将模板去除，得到和模板相同结构的碳材料。模板法制备的碳基三维集流体具有形状、尺寸可控性，可以通过选择或者设计模板来制备需要的碳基三维集流体，因此得到了广泛应用。Huang 等[14]以Ni30Mn70合金进行去合金化处理得到的泡沫镍作为模板，以吡啶作为碳源和氮源，利用化学气相沉积法制备了一种氮掺杂三维纳米多孔石墨烯骨架，为锂的循环沉积/溶解过程提供了稳定的载体，如图1(a)所示。由于这种三维纳米多孔石墨烯中存在大量的孔洞，所以其比表面积可以高达706 m2/g，较高的比表面积降低了电流密度，缓解了枝晶的生长；而且该集流体具有较低的质量密度(<0.06 g/cm3)，不会给电池的能量密度带来较大的影响。此外，由于纳米孔洞的毛细管作用和掺杂氮元素的亲锂性，锂在三维纳米多孔石墨烯中进行熔融性灌注的时候表现出良好的浸润性，锂负载量可以达到95.3%(质量分数)。由于纳米孔洞的可调节性，锂在与基体复合后，基体仍然可以保持其结构形态以及较大的比表面积[图1(b)、(c)]，有利于大电流充放电的进行；且当锂脱出后，其表面未完全脱除的锂依然可以作为再次沉积时的成核位点，表现出极小的成核过电势。该复合锂负极在循环测试中表现出较小的成核过电势和电压滞后，并具有良好的循环稳定性。为了进一步理解氮等无机掺杂元素的影响，Chen等[15]通过第一性原理计算和实验验证研究了这些异质原子掺杂碳的亲锂性，并分别从电负性、局部偶极性和电荷密度的角度解释了掺杂位点的亲锂性[图1(d)]。该工作指出，成核过程是由相转变导致的自由能降低和新界面形成的表面能增加共同决定的。自由能降低会驱动锂的成核，而新界面形成所需的表面能会造成锂成核的能垒。结合能越大，成核能垒越小，成核过电势越小，因此，结合能可以用来定量描述骨架的亲锂性。该工作通过计算比较不同位置的B、N、O、S 和卤素原子与锂的结合能以及成核过电势，验证了不同掺杂元素的亲锂性，并指出氧掺杂和氧/硼共掺杂表现出最好的亲锂性。

图1 模板法制备的不同碳基三维集流体

亲锂性材料的引入虽然可以诱导锂的沉积，但无法抑制电极表面SEI 膜的不断生成。而SEI 膜的不断生成会阻碍锂离子的快速传递，使电池的电阻和极化电压增大。Li等[16]通过直接模板法，以商业化的泡沫铜作为模板制备了一种含氟梭状石墨烯修饰的自支撑多孔三维碳骨架。在该工作中，研究人员将泡沫铜浸入配制好的PVDF 溶液中进行包覆，并将干燥好的极片进行高温退火处理和模板去除，从而得到了这种含氟梭状石墨烯修饰的自支撑多孔三维碳骨架，测试结果显示该碳材料的比表面积高达541 m2/g。较大的比表面积不仅可以降低电流密度，缓解枝晶生长，而且其多级的孔洞结构可以容纳循环过程中出现的体积变化。此外，透射显微镜图像、拉曼光谱及X 射线光电子能谱(XPS)测试表征证明了自支撑多孔三维骨架上含氟梭状石墨烯的存在，含氟梭状石墨烯可以增强电子的导电性，有利于电流的均匀分布以及诱导锂在集流体上的均匀沉积；此外，在进行锂化的过程中，氟的引入有利于促进稳定的富含LiF 的SEI 膜的生成。LiF 作为优良的锂离子导体，有利于锂离子的快速传递和均匀分布，还可以阻绝电解液与锂的反应，从而避免了锂和电解液的大量消耗。

1.2 高温碳化法制备的碳基三维集流体及性能分析

高温碳化法是指在有氧或惰性气体环境下，对含碳前驱体进行高温处理，使其发生分解反应，生成无定形碳的方法。在储能材料领域，常采用高温碳化法，通过对温度、升温速率、反应气氛等的控制来制备具有一定机械强度的碳骨架结构。

Jin 等[17]将竹纤维进行碳化制备了一种三维分级多孔的碳材料，并通过沉淀反应在碳骨架上引入亲锂性的ZnO 纳米颗粒[图2(a)]。该ZnO 掺杂的三维多孔碳材料(ZnO@HPC)中大量大孔和中孔的存在不仅提供了较大的比表面积，降低了锂的成核过电势，而且可以容纳大量的锂沉积。从其吸附实验中可以看到，该碳基三维集流体具有分级的孔洞结构且平均孔洞大小约为0.9 μm[图2(c)]；除此以外，从短路时间测试计算中可知，该碳基集流体可以负载高达131 mAh/cm2容量的锂。三维多孔碳材料内部ZnO 的引入使得锂倾向于内部沉积，起到了调节锂离子流的作用；而且锂在沉积时，会优先与ZnO 发生置换反应，生成Li2O 和Zn，Zn 则与后续沉积的Li生成LiZn 合金，该合金层具有优良的电导性和亲锂性，可以降低锂的成核过电势，因此实现了锂的可控沉积。该工作中引入的金属元素与非金属元素亲锂性原理不同，金属元素掺杂导致的亲锂性是由于掺杂的金属元素可以对锂表现出一定的固溶性，因此可以调控锂离子流的分布并降低锂的成核过电势，有利于锂的均匀成核。

Yan 等[18]比较了锂在不同金属基底上沉积的成核过电势，并解释了锂金属在内腔修饰有纳米Au 颗粒的中空碳微球中的选择性沉积。为了解释金属的亲锂性，研究人员着重比较了Au、Cu 和Li 的晶格参数，指出Au 和Cu 是面心立方结构，而Li 是体心立方结构，两相之间的晶格结构失配会导致界面能的增加，从而造成了成核过电势的增加。但从成核过电势的比较中可以看到，Li在Au 基底上明显表现出更低的成核过电势，因此研究人员又从Li 和Au 的相图角度出发进行研究。从相图中可以看出[图2(e)]，Au 不仅会和Li 发生反应生成LixAu 合金相，而且会对Li 有一定的溶解性。生成的这层金属固态溶解层会成为后续锂沉积的缓冲层，可以降低锂的成核过电势[图2(f)]。

图2 高温碳化法制备的不同碳基三维集流体

1.3 其他方法制备的碳基三维集流体及性能分析

除了模板法和高温碳化法，还可采取其他制备方法。由于商业碳材料的易得性和方便性，研究人员对商业化的碳材料进行了改性及研究。Deng 等[19]通过在商业碳布中引入石墨烯，制备了一种分级结构的三维导电碳骨架，并引入ZnO作为亲锂性位点对锂的沉积进行诱导。其中，由于石墨烯材料的引入，该碳基三维集流体不仅比表面积有很大的提升，而且锂的负载量也有所增加；在1.0 mA/cm2的电流密度和12.0 mAh/cm2的高容量条件下进行半电池循环测试时，改性后的碳布材料在循环1 500 h 后依然保持了98.5%的平均库仑效率。此外，石墨烯嵌套在碳布微通道中，对微空间中的沉积/溶解过程进行了限制，避免了不可逆锂的生成，从而实现了长期的循环稳定性。Shi 等[20]则直接通过一步辊压的方法将锂金属与碳纤维进行了复合。由于锂和碳反应时其吉布斯自由能是负值，所以从热力学上来说，其反应是自发进行的，即当锂与碳纤维接触时，就会在接触界面处形成LiC6，该工作通过对材料进行扫描电镜、X 射线衍射和XPS 表征，证明了界面LiC6的生成。当锂与碳发生反应生成LiC6后，Li 中的电子会发生偏离，使碳原子的电负性增加，从而使碳纤维骨架上的碳与电解液中的锂离子结合更加紧密，因此表现出亲锂的特性。表面亲锂性的LiC6的存在，使得锂在沉积时表现出较小的成核过电势以及较小的滞后电压，其循环稳定性得到了很大的提升，而且缓解了循环过程中较大的体积变化。

2 总结和展望

锂金属负极由于较高的理论比容量被认为是最具发展潜力的负极材料，然而锂金属较高的化学反应活性和不可控的枝晶生长也带来了效率低、安全隐患大的问题，严重制约了锂金属二次电池的发展和商业化应用。科研人员提出了多种策略以期解决这些问题，其中，碳基三维集流体由于较大的比表面积和较小的密度以及易改性等优点，成为了人们研究的热点。本文从碳基三维集流体的制备、改性以及对锂沉积/溶解的机理进行了介绍。但是，碳基三维集流体也存在很大问题：(1)碳基三维集流体具有较大的比表面积，虽然可以降低电流密度、缓解枝晶生长，但是导致锂和电解液的接触面积增大，副反应增多，锂的利用率降低，库仑效率降低；(2)碳基三维集流体往往具有较好的导电性，而锂离子电导率并不是很高，如何有效地提高锂离子的电导率是实现高倍率锂金属二次电池不可回避的问题；(3)锂会和部分碳发生反应，造成碳基三维集流体的机械强度下降，使负极材料变得易脆易破裂，如何避免或改善锂和碳基基底的反应是提高基底结构稳定性、实现电池长期稳定循环的重要前提。