机械法原位包覆制备纳米硅及其电性能研究

王毅杰，谢平波，胡 鑫

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510630)

锂离子电池(LIBs)具有高的功率密度和能量密度、优良的倍率性能和长循环寿命，正随着人们的需求增加而在快速发展。目前商用负极材料主要是石墨材料，电池能量密度大多在150～200 Wh/kg。显然，电极材料的低比容量阻碍了电池能量密度的提高，极大地限制了其大规模应用[1-2]。

LIBs 的能量密度主要取决于输出电压和比容量两个因素，所以寻找具有更高容量和工作性能的电极材料是主要的研究方向[1]。常见的负极材料有碳材料、合金材料(Si、Ge、Sn等)和金属氧化物类负极材料。在以上几种负极材料中，硅(Si)因其出色的比容量而被认为是最有希望替代商用石墨负极的材料[3]。硅的理论比容量较高，约为石墨的10 倍，并且储量丰富[4]，但是硅负极材料的循环稳定性很差。这是由于Si的嵌锂和脱锂过程存在巨大的体积变化(Li22Si4体积膨胀高达320%)，这会导致电极结构破坏、容量锐减等问题，另外Si 导电性也比较差，所以电池性能并不理想。

研究人员采用了大量的方案来应对硅基负极所产生的上述缺陷。硅材料的纳米化和包覆是两种常用的改进思路。Liu 等使用原位透射电子显微镜(TEM)观察了单个硅纳米粒子的锂化，发现存在一个约150 nm 的临界粒径，低于该临界粒径时，颗粒在第一次锂化时不会破裂[5]。所以降低硅材料粒径是减少粉化的有效途径。采取碳材料进行包覆，不仅会提高电极导电性，也可以缓解体积膨胀产生的应力，有效提升电池性能。Dong S 等通过机械球磨法将硅和石墨制备成负极材料，首次库仑效率超过80%，并且在0.5 A/g 的电流密度下经过300 次循环，比容量仍然有610 mAh/g[6]。Wang Z L等将亚微米硅颗粒与石墨湿法混合，随后进行喷雾干燥，用柠檬酸作为碳源热解制备出硅碳复合材料，首效达到82.8%，100 次循环后可逆比容量为428.1 mAh/g[7]。

常见的纳米硅的生产工艺有镁热还原法、硅烷热解法、放电等离子法和机械研磨法。前三种方法的优点是可以生产高纯度且粒径分布均匀的纳米硅，但是难于大规模生产，并且成本高昂。机械研磨法价格低廉、易于工业生产，但是颗粒在研磨过程中(尤其是达到纳米级别)极易产生严重团聚，所以颗粒研磨分散工艺优化与改进就显得非常重要。

本文主要采用机械研磨的方法来制备纳米硅材料，并且在湿法研磨的过程中实现分散剂和碳材料对硅颗粒的原位包覆。采用了分段研磨的方法，并且为了防止纳米硅颗粒发生团聚，在研磨过程中使用表面助剂对硅颗粒新生表面进行原位包覆，制备出了分散稳定的纳米硅分散液。为缓解硅负极材料的膨胀，将分散良好的纳米乙炔黑分散液(D97=60 nm)对纳米硅颗粒表面进行原位包裹。为了提升电极导电性，将人造石墨与纳米硅碳材料湿法混合，得到性能良好的硅碳复合材料。

1 实验

1.1 纳米硅材料和硅碳复合材料的制备

将D97为12～15 μm 的金属硅和异丙醇、分散剂作为原材料在立式纳米研磨机(SSNJF-01，深圳市尚水智能设备有限公司)中进行机械研磨，得到稳定的纳米硅分散体之后，使用纳米乙炔黑材料对其进行包裹，然后将得到的材料与石墨进行复合，制备出纳米硅/乙炔黑/石墨三维结构复合材料。为了实现纳米硅的良好分散，测试了聚丙烯酸类、磷酸脂类和乙酰胺类分散剂对颗粒稳定分散的效果，激光粒度分析表明乙酰胺类分散剂最有利于金属硅颗粒的分散。合适的研磨介质大小会显著提升研磨效率，首先用0.6～0.8 mm 的研磨介质将微米级金属硅粉进行研磨，待颗粒达到一定细度时，转用0.3～0.4 mm 研磨介质。研磨期间通过不断滴加一定量的过氧化氢富集表面硅醇，将分散剂接枝到颗粒表面形成一定的空间位阻，制备出可以稳定分散的纳米硅浆料。在纳米硅颗粒达到一定的细度时，将乙炔黑分散液加入到体系中，实现纳米乙炔黑对硅颗粒的表面包覆。为了提升电极活性材料的导电性，将人造石墨直接加入到浆料中(硅质量占硅碳复合材料的5%和10%，分别记作GS-05、GS-10，计算占比时碳材料为乙炔黑、人造石墨和分散剂材料的总和)，经砂磨机高速研磨分散30 min 以后，得到均匀稳定的纳米硅/乙炔黑/石墨三维结构复合材料。

1.2 样品表征

使用X 射线衍射仪(X’Pert Pro，荷兰PANalytical)对样品进行结构分析，扫描范围为10°～90°。使用日本日立公司的SU8220 高分辨扫描电镜(SEM)观测颗粒的表面形貌，并结合能量散射光谱(EDS)对其元素分布进行形貌分析。使用X 射线光电子能谱仪(ESCALAB XI+，ThermoFisher)对颗粒表面的元素价态进行表征。使用欧美克TopSizer 激光粒度分析仪对复合材料的颗粒分布情况进行表征。使用傅里叶红外变换光谱仪对颗粒表面接枝效果进行表征。

1.3 电化学测试

通过将所得材料制备成扣式电池来获得其电化学性能。使用锂片作为对电极，负极极片由硅碳复合材料，Super P 和LA132 按照91∶3∶6 的质量比制备，混合均匀后涂布在铜箔上。在充满氩气的手套箱中将极片、隔膜组装成CR2034 型纽扣电池，电解液为LiPF6，之后静置12 h。用蓝电测试系统进行电化学测试，测试电压为0.001～1.5 V。

2 结果与讨论

2.1 材料基本性能分析

图1 为硅碳复合材料GS-05 和GS-10 的X 射线衍射(XRD)谱图，为确定其成分，硅和碳的标准衍射谱图也加入其中进行对照，从图中可以清晰地看到，制备出的纳米硅碳复合材料与硅和石墨的XRD 谱基本重合。图1 中并未发现杂峰，表明在制备过程中没有形成其他新相，而是结合成纳米硅/乙炔黑/人造石墨复合材料。

图1 硅碳复合材料的XRD 谱图

通过激光粒度仪分析所得的粒径分布，如图2 所示。图2(a)中粒径分布曲线表明了乙酰胺类分散剂的效果最佳，图2(b)所示为纳米硅分散液中的颗粒分布情况和硅碳复合材料的颗粒分布情况。图3 是纳米硅的扫描电镜图片，颗粒大小和激光粒度分析数据相吻合。

图2 硅研磨液、纳米硅和硅碳复合材料的粒径分布曲线

图3 纳米Si的SEM图像

为表征分散剂在颗粒表面的接枝效果，对分散剂和颗粒进行了红外光谱扫描，如图4 所示。从红外光谱分析中，GS-05 和GS-10 硅碳复合材料在波数950～1 000 cm－1处可以看到Si-OH 的弯曲振动峰，并且出现了分散剂的红外特征峰，从左至右的四条绿色曲线分别代表碳氧双键、两个碳氢键和胺基的特征峰，得知在机械研磨的过程中产生了分散剂在颗粒表面的原位包覆过程。

图4 GS-05、GS-10和分散剂的红外光谱

为进一步确定样品形貌和元素分布，进行了SEM 观察和EDS、Mapping 分析，结果如图5 所示。从图中可以看出，分布在石墨基体上的粒径范围50～200 nm 的纳米硅颗粒，扫描电镜中的颗粒大小分布与激光粒度分析结果完全一致。并且在能谱分析中看到明显的氧元素分布，是因为研磨浆液暴露在空气中，并且在研磨时有双氧水的加入，导致颗粒出现了部分氧化，所以在EDS 分析中，能明显看到大量的氧元素分布。为了更精确地表征样品中Si 元素的氧化情况，对两组样品进行X 射线光电子能谱(XPS)分析，得到样品的Si 2p 谱，结果如图6 所示。以C1s 的标准值284.8 eV 进行校正，得到两组样品的Si 2p 的峰位于103.03 和103.06 eV，属于氧化硅的化学态，但是相较于纯氧化硅的化学态(103.5 eV)向低结合能方向偏移，发生这种转变可能是因为Si4+易转变到低的氧化态，同时存在Si4+和Si2+，即SiOx。与此同时，对表面硅氧含量进行分析表征，GS-05 和GS-10 的表面硅氧含量比例分别为0.49(1.62∶3.28)和0.46(2.55∶5.5)。

图5 GS-05、GS-10的SEM图像及氧元素分布能谱图

图6 GS-05、GS-10的XPS Si2p谱

2.2 电化学性能表征

为确定硅碳复合材料的电化学性质，将其制备成纽扣电池进行电化学测试，测试结果如图7 所示。图7(a)、(b)分别为GS-05、GS-10 前三次循环的充放电曲线。在0.15 V 附近可以看到一个长平台，这对应硅的嵌锂过程，同时在充电曲线的0.2～0.5 V 也显示了一个平台，这对应LixSi 的脱锂过程。而在1.0～1.2 V 左右没有明显看到石墨的放电平台，可能是由于硅的存在导致石墨放电平台不太明显。

图7 GS-05和GS-10的电性能表征

由于现有的研磨设备并不能产生完全密闭的环境，导致纳米浆液始终与空气接触。由于纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应，极大的比表面积导致其具有很强的化学活性，所以很容易在空气中发生氧化，从EDS 能谱中也可以看出氧元素分布，表明颗粒在研磨过程中产生氧化，直接导致实验制备的负极材料首效不到70%。但是第二、三次循环的库仑效率均超过了95%，说明在机械研磨过程中，纳米乙炔黑对硅材料产生良好的包裹效果，可以阻止硅直接暴露在电解液当中，有助于形成稳定的SEI 膜，对负极材料的循环性能有很大提升。图7(c)、(d)分别为GS-05、GS-10 以及制备的纯Si 的纽扣电池测试循环图。在经过100 次循环以后，GS-05 负极的放电比容量为590.8 mAh/g，是第二次循环容量的82.67%；GS-10 负极的放电比容量为649.1 mAh/g，是第二次循环容量的78.14%，而纯Si 负极在经过10 个循环以后只有305.4 mAh/g。可以看出，硅含量的提升会提高体系的首次放电容量和最终循环容量。体系中石墨基体的存在，一方面为硅在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲，另一方面也增加了体系的导电性，进而提升了材料的循环稳定性能。

3 结论

本文通过在机械研磨过程中对纳米硅颗粒的表面实现原位包覆，制备出了分散良好的纳米硅分散液，并使用乙炔黑进行包覆，将其加入到人造石墨基体中，制备出结构稳定的硅碳复合材料。该材料具有优良的储锂性能，电化学性能出色，GS-05 和GS-10 在100 个循环之后仍然具有590.8 和649.1 mAh/g 的放电比容量。该纳米硅/乙炔黑/人造石墨复合材料制备方法简单，经济高效，研磨能耗比较低，并且易于工业化大规模生产，具有优良的工艺和电化学性能，可为后续硅碳负极材料的开发提供新思路。