我国硫铁矿固废综合利用及其环境意义

张佳文，刘冠男，王裕先，张长青，李小赛，杨 杰，徐海明，王 军(.中国地质科学院矿产资源研究所,自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 00037；.毕节市七星关区鑫隆硫铁矿焙烧渣综合开发有限公司，贵州 毕节 55700)

硫铁矿作为非金属矿物原料，主要用于制取硫酸，部分用于炼制硫磺。硫铁矿固废(烧渣和硫磺渣)则是化工制酸和炼硫过程排放的、含多种有用组分和有害组分的、具有典型资源环境特征的硫铁矿固体废弃物。受硫铁矿资源制约，我国硫铁矿固废中有用组分(铁、有色金属、贵金属)含量低，资源综合利用难度大，导致硫铁矿固废大量堆存。据统计，近十多年我国硫铁矿固废年排放量超过2 000万t，堆存占地超过1 000万m2[1]。除此之外，硫铁矿固废堆存还导致重金属等有害物质进入环境，严重威胁自然生态和人居环境安全。因此，针对我国硫铁矿固废的现状和特征，并结合国内外硫铁矿固废综合利用技术，探讨我国硫铁矿固废的综合利用，对于实现“十四五”提出的“生态文明建设新进步”的新目标新任务具有重要的意义。

1 我国硫铁矿固废现状

1.1 硫铁矿资源禀赋条件

硫铁矿是我国重要的战略性矿产，占全国硫资源总量的80%，其中，硫铁矿占53%，伴生硫铁矿占27%。国内已探明折w(S)35%标矿的硫铁矿超过2 200 Mt、w(S)大于35%的优质硫铁矿在220 Mt左右，与有色金属伴生的硫铁矿超过300 Mt[2]；较大规模的硫铁矿生产基地位于广东省、江西省、安徽省、陕西省、四川省、云南省、福建省、湖南省、江苏省等地。以w(S)35%标矿计，2018年全国硫铁矿产量为13.48 Mt，其中,广东省、江西省、安徽省列前三位。但是我国制酸用硫铁矿贫矿多富矿少，硫资源短缺，对外依存度高(图1)[3]。

1.2 硫酸工业发展需求

我国硫酸产量1978年首次位居世界第三位，仅次于美国和苏联[4]。 2018年我国硫酸产量为96.86 Mt，在1987年9.62 Mt的基础上增长了约10倍，其中,约70%的产量用于生产磷复肥，以确保全国粮食增收和国民经济相关产业发展对硫酸的需求。图2为1990—2018年我国硫酸总产量增长及硫铁矿、硫磺、冶炼烟气制酸三部分原料构成与占比变化情况。受国内硫资源和环保制约，“八五”至“十三五”期间全国硫酸总产量构成中，硫铁矿制酸产量增幅较小，冶炼烟气制酸与硫磺制酸的产量增幅较大。

图1 2013—2018年我国硫资源对外依存度走势Fig.1 The trend of external dependence of China’ssulfur resources from 2013 to 2018

图2 1990—2018年我国硫酸产量及原料构成与占比变化Fig.2 Changes in output,raw material composition andproportion of China’s sulfuric acid from 1990 to 2018(资料来源：根据我国硫酸工业生产运行情况公开数据整理)

1.3 硫酸生产“三废”排放

硫酸生产排放的废气含二氧化硫、硫酸雾，废水含砷、氟、铅、锌、汞等污染源元素，废渣含其他有毒有害物质。我国硫酸工业起步于计划经济时期，受资源约束，将浮选硫铁矿标矿含硫量定在35%，低于发达国家10个百分点以上。多数大中型企业使用含硫30%～35%的硫精矿为制酸原料，以水洗净化和“一转一吸”工艺作为制酸工艺；每生产1 t硫酸排放0.8～1.5 t的烧渣。20世纪80年代，全国445家硫酸厂总产能900多万t/a，其中,415家小硫酸厂合计产能450多万t/a。分散在全国各地的小厂，原料杂，品位低，生产工艺落后，污染物排放量大，“三废”防治水平低，致使硫酸工业成为全国化工污染的主要行业之一，废渣累积堆存达数十亿t，占全国化工废渣量的1/3[4]。

国内化工行业长期治理“三废”排放：一是逐步优化产业结构，提高产业集中度，调整原料结构，制订和落实“三废”排放标准，关停并转小硫酸厂和小硫磺厂；二是改进制酸炼硫工艺，用两转两吸制酸工艺取代“一转一吸”制酸工艺，用密闭式组合炉炼硫工艺取代内热式开放炉炼硫工艺；三是采用选矿富集技术提高入炉硫铁矿品位，发展尾气废水净化技术，降低“三废”排放量；四是扩大废渣综合利用途径。

近十多年，我国硫酸工业步入高速发展期，工业技术水平已经达到或超过世界先进水平，但“三废”排放问题仍然突出，全国新增硫铁矿固废至少在2亿t以上，其中，硫铁矿烧渣年排放量情况为：2006年1 000万t[5]，2009年1 300万t，2012年2 000万t[1]，2018年，在环保压力和原料供应的影响下，国内数量较多的化工企业被迫选择了停产[3]。

2 硫铁矿固废环境效应

矿业固废堆存是我国矿山环境地质面临的主要问题，具有占地、边坡稳定、淋滤污染、风化扬尘污染等四大环境效应[6]，本文以云贵川地区为例阐明硫铁矿固废堆存所产生的环境效应。20世纪50～90年代，云南省的镇雄县、威信县，贵州省的毕节市、六盘水市，四川省的奉节县、宜宾市等地区以硫铁矿为原料，以煤为燃料，利用当地资源和土法炼硫工艺大规模发展小硫磺产业。在50个片、点，建设硫磺厂100多家、炼硫炉3 100多座，年产硫磺近10万t。历时40多年的小硫磺生产成为偏远山区脱贫致富的支柱产业，但因生产工艺极其落后，资源利用率仅30%，每炼制1 t硫磺，便消耗含硫15%～18%的硫铁矿12～15 t、煤4～5 t，同时以“三废”方式排放掉超过2 t的硫磺和超过10 t的废渣[7-8]。

2.1 占地与边坡稳定性

滇黔交界地区硫磺渣总量1.2亿多t，其中，大型硫磺渣堆存场地1处(渣量≥3 000万t/处)，位于毕节市的林口镇；中型硫磺渣堆存场地9处(渣量200万～3 000万t/处)，位于镇雄县的坡头镇、黑树镇，威信县的高田乡、罗布乡及毕节市的团结镇；小型硫磺渣堆存场地29处(渣量≤200万t/处)，位于镇雄县东北部8个乡镇。大部分硫磺渣堆存场地位于地势较陡的沟谷，具有固体物源补给方量大，产流区集中，容易启动，流通距离短和破坏性大的发育特征，在强降雨条件下存在边坡失稳，诱发矿渣性泥石流等次生地质灾害的可能性。

云南省镇雄县作为长江上游的重要生态屏障，曾经是我国小硫磺生产最多的16个县之一。镇雄全县28个乡镇，国土面积3 696 km2。从20世纪90年代县属31个硫磺厂1 300座炼硫炉关停至今，除部分渣堆被矿山压复或土地复垦外，仍有大量废渣压占土地(表1)。

表1 镇雄县硫磺冶炼部分废渣堆放与占地面积情况Table 1 Stacking and occupation of land area of somewaste residue of sulfur smelting in Zhenxiong county

2.2 污染大气和水土

硫铁矿固废大量堆存严重威胁到周边生态环境安全。以镇雄县为例，年产硫磺2万t，向空气中排放25 996 t二氧化硫，使当地大气严重污染并形成酸雨，造成矿区周边大面积土壤酸化，1 500亩森林逐渐枯死，农田减少533 hm2，49%的农田亩产低于200 kg，严重地区粮食颗粒无收。经国家空气质量Ⅲ级标准评价，当地排放到大气中的二氧化硫、硫化氢(H2S)等污染物质超标5～10倍。

调查发现镇雄县县域地表水中铜、锌、镉、锰、氟化物、硫酸根等含量高，pH值在2.59～2.89之间。当地地表水污染主要是因为堆存的2 000万t硫磺冶炼废渣长期经雨水冲刷淋滤产生大量低pH值且含重金属等污染物的废水。同时，当地采煤每年排放废水664.2万t，排放总悬浮物1 022.9 t、总铁315.2 t、总锰25.87 t。两类废水中的有毒有害物质进入附近的水体和农田，对水资源、农作物和人畜健康构成严重危害。

2018年，对20世纪90年代已经关停的镇雄县黑树硫磺厂渣堆附近地表水检测,结果表明，部分废水中铜、锌浓度超过了《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的地表水V类标准，个别点位是地表水V类标准的13倍，部分水体中氟离子浓度高达27.3 mg/L，是地表水V类水体标准的18.2倍；硫酸根离子浓度最高达到8 178 mg/L，是集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值(250 mg/L)的32.7倍。由此可见硫铁矿固废对周边水体的污染严重[9]。

3 国内外硫铁矿固废综合利用技术

硫铁矿固废特别是伴生硫铁矿固废有用组分中相当一部分是未经完全反应的原料和反应附产物，因而具有较好的资源潜力和综合利用价值。我国逐步开发并充分利用硫铁矿固废资源，不仅可以获得良好的社会经济效益，而且还可通过固废减量，降低有毒有害物源对生态环境的危害，其意义与国家生态文明建设目标一致。

国外发达国家较早关注到在开发利用矿产资源时要重视废弃资源的环境效应和综合利用。德国、意大利、日本等铁矿资源比较匮乏的国家，不仅以硫铁矿作为重要的制酸原料，还将烧渣作为一种重要的炼铁原料。20世纪70年代，对硫铁矿固废的综合利用率，日本达到了75%～80%，美国高达80%～85%，德国、西班牙几乎为100%[10]。发达国家将浮选硫铁矿的标矿含硫量定在45%及以上(表2)[11]，通过使用高品位的入炉硫铁矿，可使烧渣的含铁量达到60%以上，“废渣”无需处理即可当作“精矿”炼铁，基本上实现了“无废少废”生产。

表2 部分国家硫铁矿品位对比Table 2 Grade comparison of pyrite in some countries

我国硫铁矿烧渣和硫磺渣的化学成分以赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、氧化亚铁(FeO)和二氧化硅(SiO2)为主，还含有氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、磷(P)、硫(S)；依据渣产地不同，或含金红石(TiO2)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)等。烧渣中铁(Fe)含量40%～50%不等；硫磺渣中铁(Fe)含量15%～35%不等，均达不到钢厂炼铁要求。为此，我国专家学者从20世纪50年代开始就综合利用烧渣和硫磺渣的问题开展了长期的试验研究和生产实践。

3.1 回收铁资源

从20世纪80年代开始，我国加大回收铁资源的研究力度。左性荣等[12]针对安徽向山硫铁矿炼硫后的废渣原矿含铁品位波动较大的特点，运用永磁弱磁选，采用“一粗一精”两段磁选流程，获得了作业回收率高于82.8%、含铁(TFe)大于60%的精铁矿。胡宾生等[13]针对安徽铜陵化工集团含铁50.44%的硫酸渣，采用磁化焙烧-球磨-磁选流程，收获含铁品位64.13%、无任何残渣特征的优质铁精矿。洪德贵等[14]针对福建铅锌矿浮选铅锌后的含磁硫铁矿尾矿，采用磁选工艺回收磁硫铁矿和磁铁矿，通过浮选富集硫铁矿，用磁硫铁精矿经焙烧可直接生产铁精粉。张佳文等[15]针对上述滇黔交界地区现场采集的云南省镇雄县黑树硫磺厂TFe2O3平均含量为27.27%、硫平均含量为1.16%、P2O5平均含量为0.42%的弱磁性含铁钛硫磺渣原渣进行可选性研究，采用磁重联选主流程回收铁-反浮选脱硫工艺，其中磁选采用聚磁永磁超强磁技术，获得较好的分选指标；主流程收获含铁61.72%、有效回收率65.24%、磷含量小于0.25%的铁精矿；反浮选脱硫后，精矿含铁64.02%、硫含量小于0.30%。

国外在铁资源工业化回收方面领先于我国，意大利的蒙特卡梯尼厂采用磁化焙烧-磁选-球团法生产铁精粉，从沸腾炉排出的硫酸烧渣经磁选后，其含铁量可以从49%提高到67%，铁的回收率达到94%，年处理烧渣45万～50万t，日生产铁球团1 100 t。日本光和精矿公司采用高温氯化焙烧法处理烧渣，年生产含铁量63%的铁球团25万t[6]。

表3是国内外部分产地硫铁矿固废原渣铁含量与选矿法回收铁精矿效果对比。目前选矿法处理烧渣仍是国内应用最多和研究最广的方法。从大部分硫铁矿烧渣物相分析可知，烧渣中弱磁性铁占很大比例，运用磁化焙烧-磁选工艺将烧渣在回转窑内焙烧加热至一定温度并与还原剂(焦炭粉或煤)作用，使渣中弱磁性Fe2O3转变成磁性强的Fe3O4，然后运用磁选可获得高品位的铁精矿。对比国内不同渣产地选矿效果，与其他方法比较，磁化焙烧-磁选工艺的分选指标较好，其优点是对处理各种类型的硫铁矿烧渣具有极好的适应性，特别是脱硫效果比较好，可使铁精矿中的有害组分硫的含量降到0.1%以下；主要缺点是焙烧温度高(700～1 000 ℃)、能耗大(40万～45万kcal/t)，焙烧每t矿渣消耗重油40～45 kg或130～180 kg煤粉，生产成本相对较高。

表3 国内外部分产地硫铁矿固废原渣铁含量与选矿法回收铁精矿效果对比Table 3 Comparison of iron contents in some domestic and foreign pyrite solid wastes andtheir recoveries of iron concentrate by beneficiating methods

3.2 提取有色金属及贵金属

国外综合利用硫铁矿固废提取有色金属及贵金属，专业化程度较高，建立了比较完善的工艺流程。德国鲁奇公司和杜依斯堡炼铜厂采用中低温氯化焙烧-竖炉球团浸出法处理烧渣，有价金属回收率：铜80%、锌75%、钴50%及金45%；日生产铜50～60 t、锌100 t、钴4 t、金0.15 t及铅10 t、镉0.2 t。日本同和矿业公司尼崎厂采用高温氯化焙烧法处理烧渣，有价金属回收率：铜95%、铅80%、锌95%、银90%及金95%；年回收铜1 122 t、锌1 172 t、铅428 t、银158.4 kg及金6.4 t[17]。

国内研究从烧渣中提取有价金属的回收方法，主要有稀酸直接浸出法、硫酸化焙烧浸出法、氯化焙烧法、生物浸出法及选矿法等。由于烧渣中有价金属含量太低，均未能实现工业化生产。南京钢铁集团有限公司采用高硫低盐配料，进行含钴硫酸渣中温氯化焙烧，金属浸出率：铜83.4%、钴81.9%、镍60.6%。至今用选矿法回收有色金属少有成功的例子。有关专家认为，随着国内入炉硫铁矿品位的提高，借鉴国外先进技术从高品位烧渣中经济性提取回收有价金属资源是国内亟待研究的课题。

通常，硫酸渣贵金属金、银含量低，其主要回收方法有浮选法、重选法、选冶联合法、氰化法、氯化法等。葫芦岛八家子铅锌矿产出的硫精矿含银平均品位为140～200 g/t，烧渣银品位为190～208 g/t；采用直接浮选处理烧渣，经过“一粗四扫一精”流程，回收率50.35%～54.12%，收获品位1 027～1 175.55 g/t的银精矿[17]。

3.3 生产铁红等化工系列产品

硫铁矿烧渣是制备铁红、铁黄、铁黑等化工产品的主要原料，但制备工艺不同。利用硫酸渣生产铁红多采用湿法工艺，包括酸溶解、水浴除杂、干燥氧化和污染处理等步骤。在世界消费的全部氧化铁颜料中，80%以上是采用化学合成方法制备的，消费量最大的两个领域是建材(53%)和涂料(33%)。德国拜耳公司是世界第一大合成氧化铁生产商，年产能达30万t以上，约占全世界产量的50%；日本是世界最大的磁性氧化铁生产国，年产量在17万t左右；我国氧化铁颜料工业年产量约占全球产量的1/3，是世界上铁红等氧化铁颜料的主要生产国。我国发展合成氧化铁颜料工业始于20世纪50年代。1956年建立的上海氧化铁颜料厂先后研发成功湿法(即硝酸法)铁红、干法(即焙烧法)铁红和氨法铁红，山东淄博钴厂用干法制取氧化铁红，年产铁红1万t、耗渣1.5万t。20世纪90年代初期，我国建设60多家合成氧化铁颜料厂家，产能约10万t/a。1992年我国成为仅次于德国的第二大氧化铁颜料出口国，出口量占全国年产量的60%。目前我国氧化铁年生产能力在70万t以上，其中,铁红40万t、铁黄20万t、 铁黑7万t、 铁棕0.5万t、 其他2.5万t[18]，年消耗硫铁矿烧渣100多万t。

3.4 生产水泥和建材

德国、意大利、丹麦等国家的一些公司曾利用硫铁矿烧渣与煤粉、石灰的混合料经细磨造球、还原渗碳、磁选分离等工序生产水泥；我国利用硫铁矿烧渣生产水泥和制砖的实践则较为成功。

我国水泥行业每年消耗烧渣占总量的20%～25%。水泥生产特别适合铁含量低或含硫、砷等杂质较多的硫酸渣的处理。铁含量在30%左右的烧渣可以替代铁粉作为水泥烧成的矿化剂。中国建筑科学研究院采用湿磨工艺粉磨硫酸渣、炉渣、石灰渣、粉煤灰等工业废弃物并与电石灰配制成生料浆，利用窑尾废气烘干破碎后入干法中空窑锻烧成水泥熟料并磨制成水泥，仅试生产期间，1 t水泥耗废渣1.45 t[19]。

烧渣建材的主要成分是Fe2O3、Fe3O4、SiO2、Al2O3及少量硫化物。其中，SiO2、Al2O3是制砖的有益成分，其含量越高，活性越好，与石灰化合后的胶凝性能越好，产品的强度就越高。上海硫酸厂生产的硫铁渣砖性能超过煤渣砖，与黏土砖相近；石家庄建工集团用硫酸渣作为水泥混合料在改善水泥安定性方面效果较好。

4 措施建议

1) 提高我国硫资源保障程度，发掘硫铁矿固废资源潜力。我国硫酸工业经历了多个发展阶段，原料产地分布广、资源禀赋不一，固废堆存量大品质低且组构复杂，环境效应、资源潜力和综合利用方法不尽相同。建议加大国内高品位硫铁矿找矿勘查力度，开展全国硫铁矿固废资源潜力调查；摸清渣产地及其分布、有用组分利用方法、有害组分污染类型等基本状况；运用大数据差别化制定不同地区不同类型硫铁矿固废减量化、资源化、无害化处置技术路线，既要重点关注和有效缓解当前化工企业面临的环保压力问题，又要加快处理历史遗存的排放量大、堆存量大、污染严重的硫铁矿烧渣、硫磺渣问题。

2) 加大硫铁矿固废综合利用关键技术研发和成熟技术应用力度。针对我国绝大部分硫铁矿烧渣和硫磺渣含铁量低，回收铁资源和提取有色金属及贵金属在技术和经济上存在产业化瓶颈，化工企业特别是民营企业处理烧渣缺少关键和成熟技术支撑的情况，建议扩大氧化铁颜料、水泥和建材工业固废利用需求；国内综合利用相关行业和科研院所应依托国家和企业科研资金，集成力量协同攻关，争取在研发减量化高质化化工选冶工艺装备、开发用途多样且具有工业价值的再生资源产品等方面取得突破，并努力为地方政府、相关企业处理烧渣提供成熟技术支持。

3) 构建硫铁矿固废综合利用和环境污染防治协同治理机制。实现我国大宗矿业固废总量趋零增长和环境污染防治的总目标，涉及生态环境部、自然资源部、工业和信息化部、科学技术部、应急管理部和农业农村部等多个部门，与行业发展、化工城市建设、矿山发展和矿区民生息息相关。建议建立“政府-行业-矿山-(国有、民营)企业”协同治理机制；有条件的化工城市、化工矿山申报参加国家“无废城市”建设试点和绿色矿山建设试点，在财政税收政策支持下，依托国家和各地环境污染治理专项，在试点中大力推广使用“三化”成熟技术和再生资源产品，创新治理模式，以矿业固废环境污染防治和资源化利用的实际成效促进我国自然生态、人居环境、农业和国民经济的可持续发展。