气相色谱法测定餐具洗涤剂中的甲醇

焦恩强，刘光伟，刘凤梅，孟强，金日鑫

(1.泰安市产品质量监督检验所，山东泰安 271000；2.长春理工大学，长春 130000)

甲醇又名木醇、木酒精，是一种常见毒性物质，主要经呼吸道、胃肠道吸收和皮肤吸收进入人体内。甲醇中毒会引起视神经不可逆损伤，严重可导致持久性双目失明［1］。一些不良厂家在生产餐具洗涤剂时，为降低成本会采用劣质化学品或工业乙醇作为原料，原料中会含有少量甲醇［2］，从而对用户人身安全和身体健康造成危害。因此对餐具洗涤剂中的甲醇含量进行严格控制，对保障消费者健康、维护消费者权益具有重要意义。

国家标准GB/T9985—2000中规定手洗餐具洗涤剂中甲醇限量为不大于1 mg/g［3］，GB/T 9985—2000 和GB/T 30795—2014 均规定手洗餐具洗涤剂中的甲醇测定方法为气相色谱法，分为内标法和外标法。内标法是以异丙醇作为内标物，根据内标物色谱峰面积的衰减，对样品中的甲醇进行半定量，该方法只适用于不含异丙醇的液体餐具洗涤剂［3–4］，对甲醇不能准确定量，且需要利用色谱峰面积比值对测定结果进行校正。外标法是利用建立校准曲线对样品进行定量，外标法对仪器稳定性要求较高，测定结果存在精密度较差的问题。

洗涤剂中甲醇含量的测定方法已有报道［5–9］。肖前等对甲醇测定中的样品处理方法和检测技术进展进行了详细综述［5］；霍任峰等建立了餐具洗涤剂中甲醇的自动顶空气相色谱测定法［6］；张鹏等对国标方法进行了改进，采用异丁醇为内标物，并比较了外标法和内标法测量结果的差异［7］；赵洁等建立了餐具洗涤剂中甲醇自动顶空-气相色谱–质谱法［8］；郁岩等探讨了手洗餐具用洗涤中甲醇含量测定条件的优化［9］。相应研究主要集中在新检验设备的应用，洗涤剂产品中甲醇含量测定结果的准确度、精密度与取样量、加标浓度之间的关系未见报道。

笔者建立了一种以4-甲基-2-戊醇为内标物、DB–FFAP 毛细管柱进行色谱分离测定洗涤剂中甲醇的方法，并重点就取样量、加标浓度对准确度和精密度的影响进行分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC 2010 型，配氢火焰离子化（FID）检测器，日本岛津公司。

超纯水器：GW–UP 型，北京普析通用仪器有限责任公司。

全自动移液器：20～200 μL，美国热电公司。针式过滤器：0.45 μm，美瑞泰克科技（天津）有限公司。

甲醇：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

4-甲基-2-戊醇：优级纯，山东小野化学股份有限公司。

乙醇：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

乙醇溶液：乙醇体积分数为40%。

实验用水为新制超纯水（经色谱检查无色谱干扰峰）。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB–FFAP型毛细管柱（30 m×320 mm，1.00 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：高纯氮气；进样口温度：200℃；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；柱箱温度：程序升温，初始温度为40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 的速率升至200℃，保持5 min；检测器温度：230 ℃；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；尾吹气流量：30 mL/min。

1.3 标准溶液配制

甲醇标准储备溶液：5.000 g/L。准确称量甲醇0.500 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，混匀，于0～4℃低温冰箱中密封保存。

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甲醇系列标准工作溶液：分别移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 甲醇标准储备溶液于50 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至标线，配制成质量浓度分别 为0、10.00、20.00、50.00、100.0、500.0、1 000 mg/L的甲醇系列标准工作溶液，现用现配。

4-甲基-2-戊醇标准溶液：10.000 g/L。准确称量4-甲基-2-戊醇1.000 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至标线，混匀，于0～4 ℃低温冰箱中密封保存。

1.4 实验方法

1.4.1 外标法

准确移取甲醇系列标准工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分别取1.5 mL，依照1.2 色谱条件按照浓度由低到高的顺序进样分析，以溶液的质量浓度为自变量、色谱峰面积为因变量进行线性回归，计算校准曲线线性方程。

精确称取2 g 样品（精确至0.1 mg）于10 mL容量瓶中，用新制超纯水定容至标线，混匀，过滤，取1.5 mL 于样品瓶中进样分析，以保留时间定性，以色谱峰面积为纵坐标定量。

1.4.2 内标法

准确移取甲醇系列标准工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分别准确加入4-甲基-2-戊醇标准溶液100 μL，混匀，分别取1.5 mL，依照1.2 色谱条件按照甲醇浓度由低到高的顺序进样分析，以甲醇浓度与4-甲基-2-戊醇的质量浓度比为自变量，色谱峰面积比为因变量对系列标准样品进行线性回归，计算校准曲线线性方程。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

以气相色谱法测定甲醇含量，相关国家标准和文献中采用异丙醇作为内标物［3–4］，但该方法不适用于含异丙醇产品的测定，因为异丙醇作为一种价格低廉、性能优良的水溶性助剂，常会在洗涤产品中作为增溶剂使用，多项专利公开了含有异丙醇配方的洗涤剂产品［10–12］。作为一种内标物，与待测样品中的各组分能有较好的分离度是必要条件，4-甲基-2-戊醇是一种优良的中沸点溶剂，通常洗涤剂中不含有此成分，作为内标物，4-甲基-2-戊醇在白酒中甲醇含量的检测中表现良好［13–14］。在空白样品中添加适量的甲醇、异丙醇、4-甲基-2-戊醇并按1.2 色谱条件进样分析，色谱图如图1 所示。结果表明，异丙醇与乙醇保留时间相近，分离度较差，色谱峰积分面积数据准确性会受到影响。另外，与4-甲基-2-戊醇相比，异丙醇更可能出现在餐具洗涤剂配方中，样品中异丙醇的存在会导致检验工作量的增加及检验周期延长，甚至可能对产品质量产生错误判断，从而影响检验的公正性。4-甲基-2-戊醇不是餐具洗涤剂的必要成分，与试样中各组分均有很好的分离，可以作为洗涤剂产品测定中的内标物。

图1 洗涤剂中甲醇、异丙醇与4-甲基-2-戊醇的气相色谱图

2.2 线性方程

参照1.4 实验方法分别测定甲醇系列标准工作溶液，分别得到内标法和外标法的线性方程、线性范围、相关系数，见表1。由表1 可知，在0～1 000 mg/L的质量浓度范围内，外标法和内标法的线性均良好，并且内标法校准曲线的相关系数略优于外标法。

表1 校准曲线内标法和外标法回归试验结果

2.3 方法检出限

依据检出限定义［15］，根据内标法线性回归方程，以3 倍基线噪音估算，方法的最低检出质量浓度为1.4 mg/L，按2.0 g 取样质量稀释定容至10 mL计算，方法检出限为7 μg/g，以10 倍基线噪声估算，方法定量限为23.3 μg/g。

2.4 取样质量的影响

分别称取不同质量的空白样品，添加适量的甲醇标准储备溶液，使样品中甲醇的质量浓度为400.0 mg/L，对该添加水平系列样品按照1.4.2 方法进行试验，每个样品重复测量6 次，得到不同取样质量的加标回收率和相对标准偏差，结果如图2 所示。

图2 不同取样质量的加标回收试验结果

由图2 可知，采用内标法时，测定结果的相对标准偏差与取样质量之间并无显著相关性。对同浓度添加水平，当取样质量小于2.0 g 时，加标回收率大于95.0%，随着取样质量的增大，样品加标回收率出现下降趋势，取样质量为6.0 g 左右时，加标回收率为88.3%。这可能是因为取样质量较大时，甲醇与样品不能更好的混匀而导致测量误差，以及洗涤剂基质成分与甲醇相互作用、发生反应或对甲醇的色谱响应产生抑制作用，而且大量高沸点组分会对色谱系统（进样口、色谱柱、检测器）造成污染。另外，随着取样质量的减少，取样代表性降低，样品称量难度增加，测量结果的准确度降低；反之取样质量越大，对色谱系统的污染越严重，而且餐具洗涤剂黏度较大，样品处理过程会对样品均匀性产生影响，造成测量结果出现偏差，重复性欠佳。综合考虑，将取样质量设定为2.0 g。

2.5 加标回收试验

分别称取空白样品2.000 g，添加适量的甲醇标准储备溶液，使其中甲醇的质量浓度分别为20.000、60.000、200.0、400.0、600.0、800.0 mg/L（实际质量浓度分别为19.768、59.304、197.68、395.36、593.04、790.72 mg/L），分别采用本方法和外标法进行以上6 种添加水平的加标回收试验，每个水平重复6 次，计算6 种加标水平的回收率，相关数据列于表2。由表2 数据可知，内标法样品加标回收率为91.2%～99.6%，在相同添加水平上，外标法的加标回收率为104.5%～158.5%，并且外标法的相对标准偏差明显较大。

表2 内标法和外标法加标回收试验结果(n=6)

由表2 数据可知，内标法在0～800 mg/L 的质量浓度范围内加标样品测定值的相对偏差均小于3%，而外标法在395.36 mg/L 水平的加标回收率为104.5%，6 次平行测量值的相对标准偏差达20.9%。这是因为外标法缺少内标物的校正，对操作条件（设备条件、环境条件）要求相对严苛，环境变动和设备不稳定容易造成分析误差。

在相对较低的质量浓度范围（0～180 mg/L）内，外标法虽有较高的测量稳定性，但加标回收率远大于100%，在19.768 mg/L 水平其加标回收率达158.5%。相对而言，内标法在线性范围内加标回收率良好，特别在60～800 mg/L 范围内，加标回收率稳定在95%～100%之间，而且在低质量浓度（19.8～60 mg/L）范围内也不小于91.2%。对于同一设备，系统误差是相对稳定的，相比外标法，内标法由于加入内标物校正，可以显著消除样品的基质效应和在测试环节引入的不确定性。

综上，内标法在0～800 mg/L 的质量浓度范围内具有良好的准确度和精密度，外标法在200～800 mg/L 的质量浓度范围内具有较好的准确度和精密度，但外标法的实验结果更容易受操作条件的影响，必须进行多次分析，才能得到相对准确的测量结果。

2.6 再现性试验

室验室不同时间不同人员对空白样品进行再现性试验，分别选择59.304、395.36 mg/L 两种质量浓度的样品溶液进行6 次加标试验，测定结果列于表3。由表3 可知，在本实验条件下，内标法的准确性和重复性良好，特别在低浓度检测水平，内标法的准确性和重复性优于外标法。

表3 再现性试验结果

3 结语

建立了一种以4-甲基-2-戊醇为内标物，校准曲线法测定洗涤剂中甲醇含量的方法。甲醇的质量浓度在0～1 000 mg/L 内线性良好，加标回收率为91.2%～99.6%，可满足餐具洗涤剂中甲醇的检测需求。与国标方法相比，本方法测定结果计算简单，再现性良好，检出准确度更高，且不会明显增加检测成本，是比较理想的检测方法，为洗涤剂中甲醇的测定提供了一种新的方案。