固体进样总有机碳分析仪校准方法

吴成新，刘盼盼

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

总有机碳是以碳含量表征样品中有机物总量的综合指标［1］。土壤及沉积物中的总有机碳是影响土壤肥力与农业可持续发展的重要因素，其含量和动态在土壤质量演变与全球碳循环中起着十分重要的作用。作为土壤肥沃程度的主要表征，总有机碳是土壤研究中一项十分重要的理化性质指标［2–5］。海洋颗粒中有机碳是生物食物链中的重要物质基础，是海水中碳的同化和迁移输出的主要形式。它与生物的生命过程、初级生产力密切相关，是评价海域生产力的一个重要参数。海水中颗粒有机碳含量及其变化是研究海洋地球化学过程、海洋碳循环、海洋环境、全球自然环境变化的重要参数和内容［6–9］。准确定量分析土壤或海洋颗粒等固态样品中的总有机碳具有非常重要的意义［10–11］。

测定固态样品中总有机碳的方法主要有重铬酸钾容量法和总有机碳分析仪法等［12–15］。传统的重铬酸钾容量法具有操作复杂、费工费时、污染较大、干扰因素较多等缺点，测定结果易出现较大的系统误差。固体进样有机碳分析仪是对固体样品进行直接测定，省略了繁杂的消解过程，避免了消解过程中易挥发性物质的损失，简化了测量程序，大幅提高了分析准确度与分析效率。这也是溶液进样总有机碳分析仪不适合分析固体样品的原因。

JJG 821—2005 《总有机碳分析仪检定规程》适用于测量高浓度（mg/L 级）的海河水、降雨及污水的总有机碳分析仪［16–18］。固体进样总有机碳分析仪的检定或校准尚无相应的规程和规范，导致该类仪器的性能无法评价、量值无法溯源、测量准确性无法保证。为了更好地服务相关生产企业及使用单位，笔者根据相关标准及仪器说明书，建立了该类仪器的校准方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

样品由进样器送入高温燃烧室，通入高纯氧气，样品中的含碳物质全部被氧化为二氧化碳，产生的二氧化碳由载气引入非色散红外检测器。一定波长的红外线被二氧化碳选择性吸收，在一定含量范围内二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的含量成正比，故可通过测定二氧化碳含量计算获得相应的碳含量。

1.2 环境条件

温度：10～35 ℃；相对湿度：≤80%；供电电压：(220±22) V；周围环境无强烈震动，无强电磁场干扰。

1.3 主要仪器与试剂

蔗糖纯度标准物质：编号为GBW 10067，标准值为99.7%，相对扩展不确定度为0.8%（k=2)，中国计量科学研究院。

电子天平：XSE205DU 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集团。

2 校准项目与校准方法

2.1 线性

按照使用说明书设定仪器参数，对仪器进行预热。待仪器稳定后，称取碳含量分别为仪器满量程20%、50%、80%（或仪器常用范围）的蔗糖，每个样品重复测量3 次并记录响应值。以有机碳质量（mg）为横坐标，以3 次响应值的平均值为纵坐标，绘制校准曲线，按照线性回归法计算线性相关系数r。

2.2 示值误差

在仪器已经校正过的量程范围内，称取碳含量分别为仪器满量程20%、50%、80%（或仪器常用范围）的蔗糖，每个样品重复测量3 次并记录响应值，计算3 次响应值的平均值，以平均值与标准值的相对误差作为示值误差Δm。计算公式如式(1)：

式中：ms——碳质量标准值，mg；

2.3 重复性

在仪器已经校正过的量程范围内，称取碳含量为仪器满量程50%（或仪器常用范围）的蔗糖，重复测量6 次并记录相应的响应值。按式(2)计算相对标准偏差（sr）即为仪器的重复性。

mi——碳质量单次测量值；

n——重复测量次数。

3 校准方法讨论

固体进样总有机碳分析仪的重要参数有线性相关系数、示值误差及重复性等。利用校正曲线来判断测定值的准确性，线性相关系数是两个相关变量之间的线性相关性，因此建立线性相关系数来评价仪器性能。测量仪器的示值误差是测量仪器示值与对应输入量的真值之差，它是测量仪器最主要的计量特性之一，本质上反映了测量仪器的准确度。重复性反映仪器测量值的稳定可靠性能，是评价分析仪器的重要技术指标，利用测量值的相对标准偏差来反映仪器测量结果的一致程度。

4 校准实例

按照上述方法对德国耶拿公司型号为multi N/C 3100 并配有HT1300 固体模块的总有机碳分析仪进行校准。实验室环境温度为21.3 ℃，相对湿度为56%。蔗糖标准物质于104 ℃烘箱中烘干2 h后，置于干燥器中自然冷却。陶瓷样品舟经2 mol/L盐酸浸泡20 min 后将酸洗净，再用蒸馏水洗涤，烘干后置于900 ℃的马弗炉中灼烧30 min，冷却后放入干燥器中待用。

按要求称取系列标准物质，仪器开机预热后，加入待测样品进行测量，校准项目包括线性、示值误差和重复性。线性测量结果列于表1。

表1 线性测量结果

按照线性回归法处理表1 数据，以碳的质量（x，mg）为横坐标、红外吸收峰面积（y）为纵坐标进行线性回归，计算得到线性方程为y=14 337x–45 251，线性相关系数为0.998。

示值误差测量结果列于表2。由表2 数据可知，此仪器的示值误差为0.86%（取最大值）。

表2 示值误差测量结果

重复性测量结果列于表3。由表3 可知，重复性测量结果的相对标准偏差为0.39%，即为仪器的重复性。

表3 重复性测量结果

5 不确定度评定

5.1 输入量的标准不确定度评定

5.1.1 输入量ms的标准不确定度u(ms)

输入量ms的准不确定度主要来源于标准物质量值引入的不确定度和电子天平引入的不确定度。

（1）标准物质量值引入的相对标准不确定度分量urel(ms1)。蔗糖纯度标准物质的量值不确定度由定值证书给出，相对扩展不确定度为0.8%，包含因子k=2，故urel(ms1)=0.8%/k=0.4%。

（2）电子天平引入的相对标准不确定度分量urel(ms2)。标准物质称量质量的不确定度由电子天平引入，实验使用量程为0～81 g 的I 级电子天平，称量精度为±0.15 mg，其服从均匀分布，，因此电子天平引入的相对标准不确定度=0.000 11%。

则由输入量ms引入的相对标准不确定度0.4%。

故碳质量（50mg）的标准不确定度u(ms)=urel(ms)×50 mg=0.20 mg。5.1.2 输入量的标准不确定度u(m)

由表3 数据可知，单次实验标准差为：

实际测量时，在重复性条件下连续测量3 次，以3 次测量的算术平均值为测量结果，，因此输入量的标准不确定度u()为：

5.2 合成标准不确定度的评定

各标准不确定度分量汇总见表4。

表4 标准不确定度汇总

故合成标准不确定度为：

取k=2，则示值误差测量结果的扩展不确定度U=ku=0.94%。

6 结语

建立固体进样总有机碳分析仪的校准方法。利用蔗糖标准物质对某仪器进行了校准，得到线性相关系数为0.998，示值误差为0.86%，重复性为0.39%，示值误差测量结果的扩展不确定度为0.94%（k=2）。该方法能够实现对固体进样总有机碳分析仪性能的综合评价，为此类仪器的科学研究和计量工作提供借鉴，确保测量数据的准确性和溯源性。