原子荧光法测定水中砷的不确定度评定

2022-01-27赵薇郭丽雯唐婉芯张春艳

化学分析计量 2022年1期

赵薇，郭丽雯，唐婉芯，张春艳

（1.天津市环科检测技术有限公司，天津 300191；2.北京海光仪器有限公司，北京 101300）

砷在地壳中的质量分数约0.000 5%，主要以硫化物的形式存在。砷暴露于空气中时极易被氧化成剧毒的三氧化二砷，低含量的砷会在人体内蓄积并引起累积中毒［1］，甚至诱发恶性肿瘤。原子荧光法是一种重金属元素分析技术，用于分析砷元素具有取样量少、检出限低、灵敏度高、分析快捷等优点，砷的测定浓度可低至ng／L 水平。目前原子荧光法已广泛应用于环境检测、食品检验等领域［2–3］。

测量不确定度是定量说明检测结果的重要指标，是评价方法合理性、科学性的参考依据。笔者基于国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）［4］及《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）［5］的规定，依据《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）［6］，参考不确定度评定相关文献［7–14］，对荧光法测定水中砷元素实验过程中各个环节进行逐一分析，对该方法的测量不确定度进行综合评定，以加强分析过程的质量控制，提高砷元素检测结果的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：HGF–V2 型，配备AS–50 自动进样器、砷编码空心阴极灯，北京海光仪器有限公司。

电热消解仪：ED–16 型，北京莱伯泰科仪器有限公司。

砷标准溶液：1 000 mg/L，标准物质编号为GSB 04–1714–2004，国标（北京）检验认证有限公司。

氢氧化钾：优级纯，天津市光复科技发展有限公司。

硼氢化钾、抗坏血酸、硫脲、盐酸、硝酸、高氯酸：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

硝酸–高氯酸混合酸：用等体积硝酸和高氯酸混合配制，临用现配。

硫脲–抗坏血酸溶液：称取硫脲和抗坏血酸各5.0 g，用100 mL 水溶解，混匀，测定当天配制。

1.2 实验方法

量取50.0 mL 混匀后的水质样品于150 mL 锥形瓶中，加入5 mL 硝酸–高氯酸混合酸，于电热消解仪上加热至冒白烟，取下冷却。再加入5 mL 盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽后取下冷却，移入50 mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀，作为样品溶液。

1.3 仪器工作条件

检测器负高压：230 V；主阴极电流：30 mA；辅阴极电流：30 mA；载气流量：600 mL/min；辅助气流量：200 mL/min；屏蔽气流量：200 mL/min；原子化器高度：7 mm；原子化器内层温度：200 ℃；原子化器外层温度：200 ℃；读数时间；12 s；延迟时间：6 s。

2 测量模型

依据《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）测定样品溶液中砷元素含量，利用标准曲线法，按照式(1)进行砷含量的计算：

式中：ρ——样品中砷元素的质量浓度，µg／L；

ρ1——由标准曲线上查得的试样中砷元素的质量浓度，µg／L；

f——样品溶液稀释倍数；

V1——分取后试样定容的体积，mL；

V——分取试样的体积，mL。

3 测量不确定度来源

根据建立的测量模型，本实验测量结果的不确定度来源主要有：

（1）样品取样体积引入的不确定度。包括吸量管容量引入的不确定度、温度引入的不确定度。

（2）样品定容体积引入的不确定度。包括容量瓶容量引入的不确定度、温度引入的不确定度。

（3）由标准曲线上查得砷浓度引入的不确定度。包括砷标准储备液浓度引入的不确定度、砷标准储备液移取体积引入的不确定度，(包括吸量管容量引入的不确定度、温度引入的不确定度)、砷标准溶液定容体积引入的不确定度(包括容量瓶容量引入的不确定度、温度引入的不确定度)。

（4）样品稀释引入的不确定度。包括取样体积引入的不确定度(包括吸量管容量引入的不确定度、温度引入的不确定度)、样品溶液稀释过程中定容引入的不确定度(包括容量瓶容量引入的不确定度、温度引入的不确定度)。

（5）重复性测定引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 取样体积引入的相对标准不确定度urel(V)

（1）吸量管容积引入的相对标准不确定度urel，1。使用50 mL 单标线吸量管（A 级）进行取样，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）［5］规定，在标准温度20 ℃时50 mL单标线吸量管（A级）的容量允差为±0.05 mL，符合均匀分布［15］，按照B类评定，包含因子k=，则urel，1==5.77×10–4。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT1，rel。50 mL 单标线吸量管（A 级）校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃–1，则引起的水的体积变化为（50×5×2.1×10–4）=0.052 5（mL），即吸量管容量不确定度包含区间半宽度为0.052 5 mL，符合均匀分布［15］，按照B 类评定，包含因子k=，则uT1，rel==6.06×10–4。

将以上两项合成，得取样体积引入的相对标准不确定度urel(V)==8.37×10–4。

4.2 样品定容体积引入的相对标准不确定度urel(V1)

（1）容量瓶容积引入的相对标准不确定度urel.2。样品定容至50 mL 单标线容量瓶（A 级）中，在标准温度20 ℃时50 mL 单标线容量瓶（A 级）的容量允差为±0.05 mL，符合均匀分布，包含因子k=，则urel，2==5.77×10–4。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT2，rel。50 mL 单标线容量瓶（A 级）校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃，则引起的水的体积变化为（50×5×2.1×10–4）=0.052 5（mL），即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.052 5 mL，符合均匀分布，包含因子k=，则uT1，rel==6.06×10–4。

将以上两项合成，得样品定容体积引入的相对标准不确定度urel(V1)==8.37×10–4。

4.3 由标准曲线查得的砷质量浓度引入的相对标准不确定度urel(ρ1)

4.3.1 砷标准储备液浓度引入的相对标准不确定度urel，3

所使用的砷标准溶液为国家标准样品，其证书载明砷浓度的相对扩展不确定度U1=0.7%（k=2），则其相对标准不确定度urel，3==3.50×10–3。

4.3.2 砷标准储备液移取引入的相对标准不确定度urel，4

（1）砷标准储备液移取体积引入的相对标准不确定度urel，5。移取砷标准储备液使用10 mL 单标线吸量管（A 级），在标准温度20 ℃时10 mL 单标线吸量管（A 级）的容量允差为±0.020 mL，符合均匀分布，包含因子k=，由1 000 mg/L 逐级稀释至10µg/L 共需要使用5 次（1 000 →100 mg/L，100 →10 mg/L，10 mg/L →1 000 µg/L，1 000 →100 µg/L，100 →10 µg/L），则urel，5==5.77×10–3。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT3，rel。10mL单标线吸量管（A级）的校准温度为20℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃，则引起的水的体积变化为（10×5×2.1×10–4）=0.010 5（mL），即吸量管容量不确定度包含区间半宽度为0.010 5 mL，符合均匀分布，包含因子k=，使用5 次，则uT3，rel=1.36×10–3。

将以上两项合成，得10 mL 吸量管（A 级）移取砷标准溶液引入的相对标准不确定度为urel，4=5.93×10–3。

4.3.3 砷标准溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel.6

（1）容量瓶容量引入的相对标准不确定度urel.7。样品定容至100 mL 单标线容量瓶（A 级）中，在标准温度20 ℃时100 mL 单标线容量瓶（A 级）的容量允差为±0.10 mL，符合均匀分布，包含因子，由1 000 mg／L 逐级稀释至10 µg/L 共使用5 次，则urel.7==2.89×10–3。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT4，rel。100 mL 单标线容量瓶（A 级）校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃，则引起的水的体积变化为（100×5×2.1×10–4）=0.105（mL），即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.105 mL，符合均匀分布，包含因子k=，则=1.36×10–3。

将以上两项合成，得砷标准溶液定容体积引入的相对标准不确定度为urel.6==3.19×10–3。

将urel，3、urel，4、urel，6合成，得由标准曲线查得的砷质量浓度引入的相对标准不确定度urel(ρ1)==7.59×10–3。

4.4 样品稀释引入的相对标准不确定度urel(f)

实验方法：量取5 mL 样品于10 mL 比色管中，加入2 mL 盐酸溶液及2 mL 硫脲–抗坏血酸溶液，于室温放置30 min，用水稀释定容，混匀，按照与绘制标准曲线相同的仪器条件进行测定。超过标准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释适当倍数后再行测定，稀释倍数为f。本实验水样稀释倍数为2。

4.4.1 样品稀释时取样体积引入的相对标准不确定度urel，8

（1）移取样品用吸量管的容量相对标准不确定度urel，9。使用5 mL 单标线吸量管（A 级）进行取样，在标准温度20 ℃时5 mL 单标线吸量管（A 级）的容量允差为±0.015 mL，符合均匀分布，包含因子=1.73×10–3。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT5，rel。5mL单标线吸量管（A级）的校准温度为20℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃，则引起的水的体积变化为5×5×2.1×10–4=5.25×10–3（mL），即吸量管容量不确定度包含区间半宽度为5.25×10–3mL，符合均匀分布，包含因子k==6.06×10–4。

将以上两项合成，得取样体积引入的相对标准不确定度urel，8==1.83×10–3。

4.4.2 样品稀释过程中定容引入的相对标准不确定度urel，10

（1）容量瓶容量引入的相对标准不确定度urel，11。样品溶液稀释并定容至10 mL 单标线容量瓶中，在标准温度20 ℃时10 mL 单标线容量瓶的容量允差为±0.020 mL，符合均匀分布，包含因子=1.15×10–3。

（2）温度引入的不确定度uT6，rel。10 mL 单标线容量瓶的校准温度为20 ℃，控制精度为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10–4℃，则引起的水的体积变化为10×5×2.1×10–4=0.0105（mL），即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.010 5 mL，符合均匀分布，包含因子k==6.06×10–4。

将以上两项合成，得样品稀释定容体积引入的相对标准不确定度urel，10==1.30×10–3。

将urel，8、urel，10两项合成，得样品稀释引入的相对标准不确定度urel(f)==2.24×10–3。