炭黑增强三元乙丙橡胶硫化胶的Mullins效应*

吴 伟， 高 月， 陈立佳， 陈尔凡， 周洪远

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870； 2. 铁岭尔凡橡塑研发有限公司， 辽宁 铁岭 112000； 3. 辽宁省铁岭橡胶工业研究设计院， 辽宁 铁岭 112000)

三元乙丙橡胶(EPDM)主链含有饱和烃，化学性质稳定，具有良好的耐腐蚀、耐老化、耐磨、耐化学介质等特点，此外EPDM还具有优异的动态力学性能，是一种发展前景广阔的材料[1-2]，广泛应用于汽车零部件、轮胎、密封元件等制品[3-4].为了增强橡胶的力学性能，一般会在橡胶中加入补强剂，这对橡胶的拉伸力学性能具有重要影响.

1 实 验

1.1 主要材料及设备

主要实验材料包括产自上海卡博特化工有限公司产品的N330型CB、产自上海中石化三井弹性体有限公司的4045M型EPDM和其他添加剂(均为工业级配合剂).

主要实验设备包括产自中国青岛盛东橡机有限公司的XK150型开放式炼胶机、产自青岛亚华机械有限公司的XLB型平板硫化机、产自江都市新真威试验机械有限公司的LX-A型邵氏橡胶硬度计与产自高铁检测仪器(东莞)有限公司的AI-7000M型伺服控制电脑系统拉力实验机.

1.2 试样制备

试样制备的基本配方(质量份数)为：EPDM 100；S 0.5；综合促进剂EG-5 3；ZnO 5；SA 1；白炭黑10；石蜡5；石蜡油30；RD 0.5；MB 0.5；CB余量.室温条件下在开放式炼胶机上将EPDM与各种配合剂按配方进行混炼，下片后室温停放.在150 ℃平板硫化机上排气5次，按正硫化时间(t90)进行硫化，室温停放10 h后裁片制样，并进行性能测试.

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

采用邵氏A硬度计测试试样硬度.按照GB/T 528-2009采用电子拉力实验机测试试样拉伸强度，拉伸速率为500 mm/min.撕裂强度按照GB/T 529-2008方法进行测试.

1.3.2 拉伸Mullins效应测试

采用AI-7000M型伺服控制电脑系统拉力实验机进行单轴循环拉伸(拉伸Mullins效应)测试，采用哑铃型试样，应变速率为0.033 s-1.首先将一个试样进行简单单轴拉伸实验，而另一个试样进行单轴循环拉伸实验，根据微机设定好的程序依次增加拉伸应变，且循环拉伸应变依次为50%、100%、150%、200%、250%.在特定拉伸应变下每次循环过程中的应力峰值为最大应力，每次循环结束后应力为零时所对应的残余形变称为瞬时残余形变.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1 硫化胶的拉伸应力应变曲线Fig.1 Tensile stress-strain curves of vulcanizates

表1为CB含量增强EPDM硫化胶的力学性能数据.由表1可见，随着CB含量的提高，EPDM硫化胶的撕裂强度、硬度均明显提高，当CB质量份数超过40时，断裂伸长率随着CB含量的继续增加而有所下降.所有产物均表现出良好的物理机械性能，CB的加入显著提高了EPDM硫化胶的力学性能，当CB质量份数为35时，EPDM硫化胶的综合力学性能最佳.

2.2 拉伸Mullins效应

表1 硫化胶的力学性能Tab.1 Mechanical properties of vulcanizates

图2 不同模式下硫化胶的拉伸应力应变曲线Fig.2 Tensile stress-strain curves of vulcanizates under different modes

图3为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系.由图3可见，在同一拉伸应变下第一次循环时最大拉伸应力达到最大值，并在接下来的4次循环拉伸过程中发生不同程度的下降，且拉伸应变越大该现象越明显，可见，增大拉伸应变可使应力软化现象更加明显，使得硫化胶表现出Mullins强化效应.

图3 硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系Fig.3 Relationship between maximum tensile stress and cyclic times of vulcanizate

拉伸应变为250%时CB增强EPDM硫化胶的最大拉伸应力与循环拉伸次数的关系如图4所示.由图4可见，在特定拉伸应变下提高CB含量时，第一次拉伸需要更大的最大拉伸应力，第二次拉伸需要的最大拉伸应力与第一次相比下降较大，应力软化现象表现明显.因此，CB在EPDM硫化胶体系中起到了强化作用.

图4 拉伸应变为250%时硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系

图5 填充橡胶的Mullins效应形成机制模型Fig.5 Formation mechanism model for Mullins effects of filled rubber

通常填充橡胶的强度主要取决于硬相，初次拉伸时复合粒子受力较大，CB粒子外的橡胶大分子吸附层变形较大，消耗能量较多，CB粒子和玻璃态硬层起到增强作用，从而对系统应力的增加做出很大贡献.超级网络结构是在拉伸下通过粘性外层分子的移动和取向过程构造出来的[17-19].超级网络结构可以支撑CB粒子周围的应力集中，这是通过CB粒子填充来增强橡胶最重要的一点.卸载时CB粒子由于被高度束缚，其形变不能完全恢复，因而会产生残余形变.在接下来的循环拉伸中，硬相对变形所需应力的贡献减小，主要靠软相提供大部分应力，拉伸所需总体应力减小，因而最大拉伸应力从第二次循环拉伸后发生了不同程度的下降.当拉伸应变继续增大并超过前一次循环的最大应变时，硬相会发生更大形变，因而所需应力明显增大[20-22].

图6为当拉伸应变为250%时，不同含量CB增强EPDM硫化胶的残余形变与循环次数的关系.由图6可见，在特定拉伸应变下，瞬时残余形变随着CB含量和拉伸循环次数的增加而增大.

图6 拉伸应变为250%时硫化胶的残余形变与循环次数的关系

图7为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶的循环次数与每个循环过程中产生的滞后圈所对应内耗的关系.由图7可见，在一定的拉伸应变下，内耗在第一次拉伸时最大，而在第二次循环拉伸过程中内耗迅速下降，但在之后的拉伸过程中只出现轻微的降低.这是因为第一次拉伸时硬相发生形变很大，大分子之间的移动需要消耗能量克服阻力，且形变难以恢复，所以产生了大量内耗.接下来的拉伸中，由于已经发生难以恢复的塑性形变，因而只需要较小的应力，内耗也会明显降低.当拉伸应变增大时，会产生更大的塑性形变，内耗也会明显增加.

图7 硫化胶内耗与循环次数的关系Fig.7 Relationship between internal friction and cycle times of vulcanizate

图8为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶循环拉伸次数与阻尼因子的关系.采用每个循环中的内耗与应变能的比值来表示阻尼因子，数值上阻尼因子等于滞后圈面积与拉伸曲线面积之比.由图8可见，当拉伸应变固定时，阻尼因子在第一次拉伸时达到最大，在接下来的循环拉伸过程中逐渐下降.当拉伸次数一定时，随着拉伸应变的增大阻尼因子逐渐减小，产生这种现象的原因和影响内耗的原因相同.

图8 硫化胶阻尼因子与循环次数的关系Fig.8 Relationship between damping factors and cyclic times of vulcanizate

3 结 论

针对CB增强EPDM硫化胶的力学性能与拉伸模式下的Mullins效应进行了系统分析，得出以下结论：

1) CB的加入明显提高了EPDM硫化胶的力学性能，当CB质量份数为35时，硫化胶的综合性能最佳.提高CB含量或增大拉伸应变可以起到增强Mullins效应的作用.

2) 在单轴循环拉伸过程中不同CB含量EPDM硫化胶体系中均存在不同程度的Mullins效应.固定拉伸应变下，最大拉伸应力、内耗、阻尼因子均在第一次循环拉伸时达到最大值，第二次循环拉伸时明显下降，之后缓慢下降.当循环次数增加时，硫化胶残余形变增大；当拉伸应变增加时，硫化胶最大拉伸应力、内耗明显增大.