磷酸液为介质浸取废催化剂回收钒钾的研究

田 坤，李庆锋，阳新锋，周 帅，杨胜飞，欧阳建梅，朱 星

(1 贵州威顿催化技术有限公司，贵州 铜仁 554300；2 惠州亿纬锂能股份有限公司，广东 惠州 516006)

硫酸是我国工业化快速发展过程中最重要的化工原料，在金属冶金、石油化工、化肥生产、航空航天等领域有广泛的应用。自本世纪以来，随着对硫酸需求量的快速增加，我国逐步从硫酸消耗大国发展成为生产和出口大国。目前国内硫酸年产能约1.1亿吨[1]，主要以硫磺制酸、金属冶炼制酸和硫铁矿制酸为主[2-3]。接触法生产硫酸的关键是在转化器中将SO2氧化转化为SO3，这一高效转化过程需在触媒(钒催化剂)的作用下才能得以实现。工业上，钒催化剂是以硅藻土为载体、V2O5为主活性组分、碱金属硫酸盐为助催化剂的综合性相转移催化体系[4]。

然而，研究发现钒催化剂在实际生产运行过程中，会因反应气体中的杂质气和水蒸气、使用时间过长、粉化等因素的影响，引起催化剂衰老、中毒、活性相析出及流失等现象，从而导致催化剂活性降低或直接失活[5]。

在硫酸生产中，为保证转换器中催化剂正常、高效运行，需根据催化剂床层的气阻和转化效率定期对催化剂进行筛分、补充和替换[6]。据统计，国内每年从硫酸生产装置上替换下来的含钒废催化剂在约9000吨左右。这些废催化剂中含有大量的具有一定毒性的V2O5和碱金属盐，大量堆放不仅会占用大量的土地资源，同时还会对水资源和土壤等造成严重的环境污染[7]。

然而，钒资源因贮存量少、开采难度大、具有特殊而优异性能，在催化剂、石油化工、航空航天等行业中有着广泛的应用，是我国重要的战略资源。因此，从废催化剂中提取、回收钒源具有重要的现实意义和潜在巨大的经济价值。目前，从废催化剂中回收钒的方式主要有还原性酸浸[8]、还原性碱浸[9]、高温碱蚀煅烧[10]等。尽管这些工艺能取得很好的效果和获得高纯度的V2O5，但会因回收工艺过长、步骤多、过程复杂，不仅会带来严重的环境问题，还会使能耗和成本增加[10-13]。

此外，磷酸根因其独特结构和电荷性能，在比较温和的条件下能与许多金属离子或离子团发生良好的配位作用并形成难溶络合物。在废催化剂回收利用工艺中，可以能跟多数重金属离子形成络合物，从而具有良好的溶解、转移、富集效果。与此同时，钒的磷酸盐类化合物在许多有机物氧化催化剂[14-15]、锂电池正极材料[16-17]等方面有着广泛的应用。目前，对以磷酸液或磷酸氢盐为介质从废催化剂中浸取、回收钒的研究较少。为此我们以磷酸液为介质对废催化剂中钒元素的浸取、富集、回收进行了深入研究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

实验用到的试剂：磷酸(分析纯),成都金山化学试剂有限公司；草酸(分析纯)，潍坊鹏创化工有限公司；氢氧化钾(分析纯)，济南金昊化工有限公司；其它试剂均为工业纯试剂。

实验用到的仪器：TAS-990火焰型原子吸收分光度计，北京普析通用仪器有限公子；扫描电镜(SEM)，日本电子株式会社；X射线能谱分析仪(Apollo XLT SDD), 美国伊达克斯有限公司。

1.2 实验过程

将废催化剂粉化过筛后，取100 g样品，以液固比为2的比例加入1%、5%、10%、15%和20%的磷酸溶液，在室温至60 ℃条件下机械搅拌一段时间后，真空抽滤得到滤液和固体残渣。分别用100 mL 10%的草酸溶液和水处理固体残渣，去除渣不溶性钒后排放。将滤液静置48 h后，真空抽滤得到墨绿色固体和一次滤液，再将一次滤液静置72 h后真空过滤得到亮黄色固体和二次滤液。二次滤液可重复用于废催化剂浸取。

2 结果与评论

2.1 浓度和时间对V和K浸取率的影响

浸取时，磷酸液质量浓度、搅拌时间对废催化剂中钒和钾浸取率的影响，如图1所示。

图1 磷酸浓度和搅拌时间对催化剂中钒、钾浸取率的影响Fig.1 Influence of leaching rate of Vanadium and Potassium on phosphoric acid concentration and stirring time

从图1中的数据可以看出，磷酸液浓度和搅拌时间对钒催化剂中钾的浸取影响较小，而磷酸液浓度升高和搅拌时间的延长对废催化剂中钒的浸取影响较大，其主要原因是：磷酸液浓度的升高加速钒磷酸盐的析出和沉积在载体表面，而搅拌时间的延长促使更多的钒磷酸盐聚集和沉积在载体表面。由此可见磷酸液浓度在5%左右、搅拌时间在约10 min时钒的浸取率取得较好效果。

2.2 温度和粒径对V和K浸取率的影响

浸取时，磷酸溶液的温度和催化剂粉化后的粒径对废催化剂中钒和钾浸取率的影响，如图2所示:

图2 温度粉化程度对催化剂中钒、钾浸取率的影响Fig.2 Influence of leaching rate of Vanadium and Potassium on Temperature and degree of differentiation

从图2中的数据可以看出，浸取时磷酸液的温度和催化剂的粉化程度对催化剂中钾的浸取率影响较小，废催化剂粒径变大时，同等条件下磷酸和水进入催化剂颗粒内部将钾盐带出的效率将会降低。而温度升高时钒与磷酸的作用加强，沉积作用加快，从而导致钒的浸取率降低。废催化剂颗粒大小只有在 30～40目时，钒的浸取率才会取得最佳效果。这是因为颗粒变大，钒还没有转移至颗粒外就与磷酸作用并沉积在载体表面，而粉化过细真空抽滤的效率降低，导致时间延长从而引起沉积致使钒的浸取率下降。

2.3 固体物质的表征分析

滤液静置一段时间后，经真空抽滤分离得到一种墨绿色固体样品和一种亮黄色固体，具体如图3所示。

图3 实验获得的两种固体样品Fig.3 Two solid samples obtained in the experiment

2.3.1 化学组分分析

两种固体样品经X-Ray能量色散型荧光分析仪化学组分分析，所得数据如表1所示。

表1 两种固体样品化学组分及含量Table 1 The chemical composition and content of two solid samples (%)

根据表1中的数据可知，实验制得的两种固体样品中均含有大量的钒元素，这说明以磷酸液为介质对废催化剂中的钒回收具有良好的富集作用。此外固体样品中的钾和硫元素含量也值得我们关注，绿色固体中铁含量相对亮黄色固体较高，极有可能是Fe2+化合物是绿色固体显色的原因。

2.3.2 微观结构表征

图4 固体样品的微观结构及元素分布Fig. 4 Microstructure and element distribution of solid samples

为进一步研究固体物质的特性，我们采用EDS表征手段分别对它们的微观结构及化学组分进行了更细微的研究，具体如图4所示。

根据图4中的数据可知，墨绿色样品和亮黄色样品中各元素均匀分布在样品中，其中两固体中均含有大量的P、V、K、O等元素。

4 结 论

磷酸对钒化合物具有良好的选择性，在废催化剂浸取时，其作用是将废催化剂中钒转移至溶液中并沉积下来。在30 ℃温度且机械搅拌下，采用5%的磷酸溶液处理200目过筛处理的催化剂时，对催化剂中的钒化合物和钾盐具有显著的浸取效果，且能获得钒(以V2O5计)含量为76.24%墨绿色固体和65.18%亮黄色固体。接下来我们将在此基础上，对两种固体化合物的具体化学组分和晶体结构进行鉴定和研究。