铁基载氧体辅助无烟煤焦富氧燃烧动力学分析

赵旭，卜昌盛，王昕晔，张鑫，程晓磊，王乃继，朴桂林

（1 南京师范大学能源与机械工程学院，江苏 南京 210023； 2 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013）

引 言

煤炭仍占据我国能源消费的主体，进一步提高煤燃烧效率的同时，实施燃煤碳捕集，是实现“碳达峰·碳中和”的重要途径之一。流化床O2/CO2燃烧技术利用纯氧替代空气与循环烟气混合后进入炉膛与煤组织燃烧，生成的烟气经冷凝后CO2体积分数可达90%以上[1-2]，是极具应用前景的燃煤碳捕集技术。

燃烧气氛由O2/N2（空气）变为O2/CO2是O2/CO2燃烧相较于空气燃烧的本质区别。O2/CO2气氛下流化床煤燃烧特性的研究显示[3-5]：21%O2浓度下，O2扩散速率的降低和气体比热容的增加以及气化反应的增强致使煤燃烧速率降低，气体和固体不完全燃烧损失增加，O2体积浓度需提高至24%～30%才可达到与空气气氛相近的煤燃烧特性。而O2浓度提高后，床内惰性床料的纵向迁移抑制了煤颗粒从加料口向床层中心的横向扩散并削弱了二次风的横向穿透深度，同时大量氧以气泡形式离开床层[6]，极易出现O2与煤颗粒在炉内空间上分布不均的现象[7-8]，造成流化床燃烧室局部O2浓度过高或欠氧，从而引发局部超温，不完全燃烧损失增加等影响流化床高效、稳定运行的事件发生[9]。

2013 年，Thunman 等[10]借鉴化学链燃烧中载氧体传递氧的思路，提出“载氧体辅助燃烧（oxygen carrier aided combustion,OCAC）”的方法来解决流化床内O2分布与煤燃烧不匹配的难题。该体系下，传统的惰性床料被金属载氧体MexOy-1替代，MexOy-1与O2发生氧化反应生成MexOy避免局部O2浓度过高和煤燃烧超温，MexOy则为欠氧环境下的煤颗粒燃烧提供氧，生成MexOy-1减少不完全燃烧损失。Chalmers理工大学在12 MW（热功率）循环流化床上测试了空气气氛下钛铁矿[11-12]、钢渣（主要成分为CaO 和FeO）[13]等铁基载氧体替代石英砂作为床料时生物质的燃烧效率，研究指出相较于石英砂床料，铁基载氧体床料下出口烟气中CO和NO的浓度分别降低了80%和30%，旋风分离器进出口温度降幅增加近20℃，并且在空燃比突变下烟气中O2和CO2的排放浓度更加稳定。Wang 等[14]在小型鼓泡流化床反应器上考察了不同空/燃比下石英砂、钛铁矿、锰矿及钢渣作为床料时对木炭燃烧效率和NO排放的影响，烟气中降低的CO 和NO 浓度，表明载氧体提高了木炭的燃烧效率并降低了NO 排放。Hughes 等[15]在加压流化床上探究了O2/CO2气氛下钛铁矿辅助加拿大煤（高谷烟煤、白杨河褐煤）燃烧特性，研究显示钛铁矿辅助烟煤和褐煤燃烧下烟气中CO 浓度分别降低了30%和13%。Rydén 等[16]在12 MW（热功率）循环流化床上探究了空气气氛下钢渣辅助木屑燃烧特性，发现采用钢渣替代部分石英砂床料对木屑燃烧效率的提升效果优于全部替代石英砂床料。现有研究证实了OCAC 方法在调节炉内氧分布与燃料燃烧匹配的可行性及载氧体床料的“氧载体”功能。

基于OCAC 的独特优势，结合铁基载氧体长寿命、高活性、易分离等适合工业化应用的突出优点[17-18]，卜昌盛等[19]提出了流化床铁基载氧体辅助O2/CO2燃烧，来实现高O2浓度下炉内氧分布与煤燃烧过程匹配，提高煤燃烧效率，保障流化床安全高效运行。对此，本文利用热重实验平台，探究O2/CO2气氛下三种铁基载氧体（分析纯Fe2O3、赤铁矿和钢渣）辅助无烟煤焦富氧燃烧特性，分析铁基载氧体辅助无烟煤焦燃烧动力学，解析铁基载氧体辅助燃烧机制，为后续流化床条件下铁基载氧体辅助O2/CO2燃烧特性及机制的研究提供理论支撑。

1 实 验

1.1 煤及载氧体

选取煤化程度较高、反应活性较低的淮北无烟煤作为实验用煤，分别参照GB/T 212—2008、GB/T 31391—2015 和GB/T 1574—2007 标准进行煤的工业分析、元素分析及灰成分分析，分析结果列于表1和表2。

表1 无烟煤工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of anthracite coal

表2 无烟煤灰成分分析Table 2 Ash analysis of anthracite coal

煤中固定碳燃烧的时间长、放热量大，是煤燃烧过程的主体。本文将着重考察铁基载氧体辅助煤焦燃烧特性。为消除煤中挥发分的影响，将破碎后的煤颗粒快速放入温度900℃的固定床反应器，以高纯N2作为载气，恒温1 h 后停止加热，继续通入N2直至反应器温度降至室温。制取的煤焦样品经筛分选取粒径40～150 μm（消除内扩散对反应的影响）的焦样用于实验。

铁基载氧体选用分析纯Fe2O3、赤铁矿和钢渣，其中分析纯Fe2O3购自阿拉丁科研试剂厂，纯度为99.9%，赤铁矿和钢渣由国内某钢铁厂生产车间提供。实验前，将载氧体置于950℃的马弗炉，并在空气气氛下煅烧24 h，使载氧体完全氧化并提高其机械强度。煅烧后的载氧体经研磨，筛分选取粒径40～150 μm的样品用于实验。利用ThermoFisherARL perform 型X 射线荧光光谱仪（XRF）和D/max 2500/PC CuKα辐射X射线衍射仪（XRD）检测铁基载氧体的元素和矿物组成。三种铁基载氧体的主要化学组成成分见表3，其中，赤铁矿的主要元素为Fe，钢渣的主要元素为Fe、Ca和Si，其余元素含量较低。

表3 三种铁基载氧体的主要化学组成成分Table 3 Chemical composition of three types of ironbased oxygen carriers

三种铁基载氧体的XRD 谱图如图1 所示，其中分析纯Fe2O3未检出其他物质。赤铁矿中的Fe 元素以Fe2O3的形态存在。钢渣中的Fe元素除了以Fe2O3形态存在外，还会与Ca结合成钙铁石型结构的氧化物CaFe3O5及Ca2Fe2O5，该类氧化物同样具有良好的载氧能力[20-22]，Si元素主要以Ca2SiO4的形态存在。

图1 三种铁基载氧体的X射线衍射（XRD）谱图Fig.1 X-Ray diffraction patterns of three types of iron-based oxygen carriers

1.2 实验条件

在PerkinElmer STA 8000 同步热分析仪上进行铁基载氧体辅助无烟煤焦富氧燃烧实验。为探究铁基载氧体对无烟煤焦燃烧的辅助作用，无烟煤焦原样、按质量比1∶1 的无烟煤焦与铁基载氧体混合样用于燃烧实验。无烟煤焦与铁基载氧体混合方式如下：分别称取100 mg 的无烟煤焦与铁基载氧体加入样品管，机械搅拌后，在翻转振荡器中振荡20 min。为便于对比分析，无烟煤焦及无烟煤焦与载氧体混合样分别简称为：AC(无烟煤焦)、AC-F(无烟煤焦-Fe2O3）、AC-H(无烟煤焦-赤铁矿)、AC-SS(无烟煤焦-钢渣)。由于煤颗粒所在的流化床密相区O2浓度低于入口处，约为10%[9]，本文选取10%O2/90%CO2作为燃烧气氛。每次工况下将总质量约为15 mg 的样品放入氧化铝坩埚，通入O2浓度为10%的O2/CO2混合气体（气体纯度99.999%），混合气体流量为100 ml/min；待天平稳定后，以10、15、20℃/min 的升温速率从30℃升至1100℃，其中不同升温速率的数据将用于燃烧动力学分析。为保证实验数据的可靠性，每工况重复3次以上。

1.3 数据处理

采用着火温度(Ti，℃)、燃尽温度(Tb，℃)、平均燃烧速率[(dW/dt)mean，%/min]、最大燃烧速率[(dW/dt)max，%/min]、综合燃烧指数[S，%2/(℃3•min2)]等评价指标来表征燃烧性能，其中，综合燃烧指数值越大，表明燃烧性能越优。图2显示了通过失重-失重速率（TG-DTG）曲线确定着火温度的方法[23-24]：过DTG曲线的峰值点作横坐标轴的垂线，交TG 曲线于A点，过A点作TG 曲线的切线，该切线与TG曲线开始失重时的B点水平线交于C点，C点对应的温度则为着火温度Ti。

图2 TG-DTG曲线确定着火温度Fig.2 Determination of the ignition temperature by TG-DTG curves

最大燃烧速率为DTG 曲线峰值点对应的燃烧速率。样品的燃尽温度Tb定义为样品失重量占总失重量99%时对应的温度[25]。平均燃烧速率和综合燃烧指数[26-27]的计算方法如式(1)和式(2)所示

2 结果与讨论

2.1 TG-DTG-DSC分析

为直观体现纯无烟煤焦与无烟煤焦-铁基载氧体燃烧特性的差异，无烟煤焦-铁基载氧体样品的数据中扣除了铁基载氧体的质量。图3 绘制了15℃/min 升温速率下无烟煤焦及无烟煤焦-铁基载氧体燃烧过程的TG-DTG 和DSC 曲线，图3(a)TGDTG 曲线显示，相较于AC，无烟煤焦-铁基载氧体的TG-DTG 曲线起始转变温度无明显改变，但反应后TG-DTG 曲线明显向低温区偏移，TG 曲线的倾角增高，DTG 曲线的失重峰加深，峰形收窄，表明铁基载氧体参与后无烟煤焦的燃烧特性得到改善，其中Fe2O3对无烟煤燃烧的改善略优于赤铁矿和钢渣。图3(b)DSC 曲线也得到了类似的规律，无烟煤焦-铁基载氧体样品燃烧过程放热峰加深，峰形收窄，放热强度增大。DSC 曲线放热峰深度依次为AC-F、AC-H、AC-SS、AC。10℃/min 和20℃/min 升温速率下4 种样品的燃烧行为与15℃/min 下的类似，不再赘述（下文相同）。

图3 15℃/min升温速率下无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的TG-DTG-DSC曲线Fig.3 TG-DTG-DSC curves of anthracite coal char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

2.2 燃烧特性

TG-DTG-DSC 曲线显示，三种铁基载氧体在不同程度上改善了无烟煤焦燃烧特性，下文将从燃烧速率、着火与燃尽温度及综合燃烧特性的角度量化评价铁基载氧体对无烟煤焦O2/CO2燃烧的影响，进行铁基载氧体辅助无烟煤焦燃烧机制分析。

2.2.1 燃烧速率 图4显示了无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的平均燃烧速率及最大燃烧速率值，其中AC、AC-F、AC-H 和AC-SS 的平均燃烧速率分别为2.84、3.66、3.83 和3.72%/min，最大燃烧速率分别为3.53、5.33、4.98 和5.06%/min。铁基载氧体辅助燃烧下，无烟煤焦的平均燃烧速率提升29%以上，最大燃烧速率提升41%以上。Gong 等[28]通过热分析仪研究了100%O2浓度15℃/min 升温速率下无烟煤原样、按质量比9∶1 的无烟煤与Fe2O3混合样的燃烧特性，研究结果同样显示Fe2O3可大幅提高无烟煤的燃烧速率。

图4 15℃/min升温速率下无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的平均与最大燃烧速率Fig.4 Average and maximum burning rate of anthracite charand three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

2.2.2 着火与燃尽温度 表4列出了无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的着火与燃尽特性参数。其中，AC、AC-F、AC-H和AC-SS的着火温度分别为617、616、619 和619℃，铁基载氧体对无烟煤焦的着火几乎没有影响。与着火温度不同，铁基载氧体辅助燃烧下无烟煤焦的燃尽温度降低了65℃以上，AC、AC-F、AC-H 和AC-SS 的燃尽温度分别为878、803、802和810℃。

表4 15℃/min升温速率下无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的燃烧特性参数Table 4 Combustion characteristics of anthracite char and three iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

上述燃烧速率、着火温度及燃尽温度的结果表明，铁基载氧体对无烟煤焦燃烧的辅助作用体现在焦炭着火后的燃烧反应过程。如图5 所示，焦炭燃烧后，O2在碳表面反应生成CO和CO2[29]，而在本文研究的温度条件下以生成CO 为主[30]，焦炭周围会形成CO/CO2气体层，阻碍O2向碳表面的扩散及焦炭的氧化反应。铁基载氧体参与煤焦燃烧后，载氧体在CO/CO2气体层释放晶格氧[31-32]，氧化CO，焦炭周围CO分压大幅降低，消除了焦炭氧化反应的障碍。晶格氧的迁移释放使得部分Fe3+被还原成Fe2+并形成氧空位，这些氧空位可很快被载氧体表面的气态氧重新填补，Fe2+再次被氧化成Fe3+。整体来看，在无烟煤焦燃烧过程中，铁基载氧体会不断地进行晶格氧的迁移及填补，为环境氧向碳表面的传递提供新路径，加速了CO 氧化，改善了无烟煤焦的燃烧环境。该机制也解释了铁基载氧体辅助燃烧下无烟煤焦着火温度相较于纯煤焦未发生明显变化：煤焦未发生着火时反应速率较低，CO尚未大量生成。

图5 铁基载氧体辅助无烟煤焦富氧燃烧下氧传递机制示意图Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of the oxygen transfer in iron-based oxygen aided oxy-fuel combustion ofanthracite coal char

2.2.3 综合燃烧特性 综合燃烧指数S整体考虑了燃料的燃烧速率、着火和燃尽温度，常用于评价燃料的综合燃烧性能[24]。图6 绘制了无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的综合燃烧指数，AC、ACF、AC-H 和AC-SS 的综合燃烧指数分别为3×10-8、6.39×10-8、6.21×10-8和6.08×10-8%2/(℃3•min2)，铁基载氧体添加后，无烟煤焦的综合燃烧指数为纯无烟煤焦的2 倍以上，综合燃烧特性得到显著改善。其中，AC-F 的综合燃烧指数最高，表现出最佳的燃烧特性，原因在于AC-F 中Fe2O3相对含量最高，可在燃烧过程中传递更多的氧。AC-H 和AC-SS 的综合燃烧指数略低于AC-F，但仍呈现出极佳的辅助燃烧效果。

图6 15℃/min升温速率下无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的综合燃烧指数Fig.6 Comprehensive combustion index of anthracite coal char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

上述燃烧特性的分析表明，Fe2O3、赤铁矿和钢渣均能显著地改善无烟煤焦的燃烧特性，而三种铁基载氧体对无烟煤焦辅助燃烧的差异性不大。考虑载氧体成本、固废资源化利用等因素，钢渣可作为流化床铁基载氧体辅助O2/CO2燃烧床料来替代石英砂。

2.3 动力学分析

为进一步揭示铁基载氧体辅助无烟煤焦反应性，本节采用可靠性较高的等转化率法进行燃烧反应动力学分析，选用非等温Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型计算动力学参数[33]。

无烟煤焦的碳转化率α由式(3)计算

式(12)即为KAS 方法通用式。在不同升温速率下，对于给定的碳转化率α，将ln(β/T2)与1/T进行线性拟合，通过斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。图7 绘制了KAS 法计算的无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧碳转化率α为0.2～0.9 下动力学参数的拟合曲线，其中线性拟合相关系数R2均在0.96以上。

图7 无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下KAS法计算动力学参数拟合图Fig.7 Fitting curves of the KAS method for anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

表5列出了无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的燃烧反应动力学参数。从表中可以看出，无烟煤焦及无烟煤焦-铁基载氧体的活化能均随碳转化率的增大而降低，表明随燃烧反应的进行，固定碳含量减少，反应剧烈程度逐渐降低。

表5 显示，AC 的Ea和Aa分别为56.55 kJ/mol 和1.38×103min-1，铁基载氧体添加后，AC-F、AC-H 和AC-SS的Ea分别升高至82.11、78.43和79.45 kJ/mol，同时Aa也相应增大至8.94×104、1.04×104和9.79×103min-1。升高的反应活化能表明载氧体辅助燃烧下温度对反应的影响增强。而与活化能同步增加的指前因子则表明两者之间存在“补偿效应”[35-36]，补偿效应通常采用式(13)描述

表5 无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下的反应动力学活化能和指前因子Table 5 Activation energy and pre-exponential factor of anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

图8 显示了本研究条件下E与lnA间补偿效应的线性拟合，其中所有线性拟合的相关系数均在0.998 以上，补偿因子列于表6。由于补偿效应的存在，无烟煤焦-铁基载氧体燃烧反应的活化能虽然增大了，但铁基载氧体对于氧的传递和输运的改善，降低了焦炭周围的CO分压，消除了焦炭与O2进行氧化反应的障碍，指前因子A指数式增长，使无烟煤焦-铁基载氧体样品的反应速率仍高于无烟煤焦原样。

图8 无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧下活化能E与指前因子A间的补偿效应Fig.8 Fitting curves of compensation effect between the activation energy E and the pre-exponential factor A for anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

表6 无烟煤焦及三种铁基载氧体辅助燃烧的补偿因子及线性相关性系数Table 6 Compensation factors and fitting coefficients for anthracite char and three iron-based oxygen carriers aided combustion

3 结 论

在同步热分析仪上探究了10%O2/90%CO2气氛10、15、20℃/min 升温速率下无烟煤焦原样、按质量比1∶1的无烟煤焦与三种铁基载氧体（Fe2O3、赤铁矿和钢渣）混合样的燃烧特性，并通过KAS 等转化率法计算了燃烧动力学参数，主要结论如下。

(1) Fe2O3、赤铁矿和钢渣辅助燃烧下，无烟煤焦的着火温度没有变化，但焦炭着火后铁基载氧体通过晶格氧迁移及填补，提供了氧向碳表面传递的新路径，改善了无烟煤焦的燃烧环境，其中燃烧速率提高29%以上，燃尽温度降低65℃以上，综合燃烧指数提升2 倍以上。三种载氧体中Fe2O3对无烟煤焦燃烧的改善略优于赤铁矿和钢渣，钢渣可作为流化床铁基载氧体辅助富氧燃烧的床料替代石英砂。

(2)无烟煤焦-铁基载氧体燃烧反应的活化能高于纯无烟煤焦燃烧，但铁基载氧体对于氧的传递和输运的改善，降低了焦炭周围的CO 分压，消除了焦炭与O2进行氧化反应的障碍，指前因子同步增长，从而提高了无烟煤焦的反应速率，反应活化能与指前因子表现出“补偿效应”。

符 号 说 明

A，Aa——分别为指前因子、平均指前因子，min-1

a，b——补偿因子

E，Ea——分别为活化能、平均活化能，kJ/mol

m0，mt，m∞——分别为样品的初始质量、t时刻下的瞬时质量和最终剩余质量，g

R——通用气体常数，0.008314 kJ/(mol•K)

S——综合燃烧指数，%2/(℃3•min2)

Ti，Tb——分别为着火、燃尽温度，℃

ti，tb——分别为着火、燃尽温度对应的时间，min

Wi，Wb——分别为着火、燃尽温度对应的质量分数，%

α——碳转化率

β——升温速率，℃/min