铁、炭微电解体系类型对DNT 模拟废水处理的影响研究

2022-01-26刁金祥刘文丽焦纬洲刘有智

煤化工 2021年6期

刁金祥，王贺，刘文丽，焦纬洲，刘有智

（1.赛鼎工程有限公司，山西太原 030032；2. 中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原 030051）

二硝基甲苯（DNT）是重要的化工中间体，在其生产过程中会产生大量的DNT 废水，该废水具有毒性大、氧化降解难、可生化性低等特点，属于难生物降解的有机废水之一[1-2]。国内外对该类废水的处理方法主要有高级化学氧化[3]、萃取[4]、吸附[5]、电化学还原[6]、微生物降解[7]、超临界水氧化[8]等，这些方法大都存在运行费用高、处理效果不够理想等问题，因此亟需寻找一种价格低廉、处理效率高的DNT 废水处理工艺。

铁炭微电解法利用铁屑和炭组分构成微小的腐蚀电池，发生电化学反应及一系列连带协同作用，破坏某些有机物质的分子结构，特别是能够将取代基团原位转化或脱除，从而降低废水的毒性，近几年被广泛应用于印染、制药、重金属等多个领域，具有较高的应用研究价值[9-11]。不同的铁源及不同粒径大小的炭屑形成原电池时，因其比表面积不同，废水与铁炭接触面不同，形成的原电池数目也就不同，导致对DNT等污染物的去除效果会存在一定的差异。本文针对不同类型及粒径的铁炭组成的微电解体系对DNT 废水的处理效果进行了系统的研究，为后续耦合其他技术处理DNT 废水提供基础依据。

1 实验

1.1 药品及铁炭的预处理

实验所用废水为自配质量浓度为200 mg/L 的DNT 模拟废水；铸铁屑的粒径为0.3 mm～2.5 mm，0 价还原性铁粉粒径约0.074 mm，铁刨花粒径为5 mm～10 mm；粉末状炭粒径＜0.074 mm，颗粒状炭粒径为0.45 mm～3.00 mm，柱状炭直径为3 mm，高5 mm～10 mm。

铸铁屑、铁刨花先用质量分数10%的NaOH 溶液在80 ℃条件下浸泡40 min，除去表面的杂质和油类；然后用质量分数5%的H2SO4清洗5 min，除去氧化层，用去离子水冲洗至中性，备用。

将粉末状炭、柱状炭与颗粒状炭分别在DNT 废水中浸泡24 h（检测浸泡后废水中DNT 的含量，确定其吸附饱和性），使之吸附饱和，以消除炭屑的吸附作用；将浸泡后的炭屑烘干备用。

1.2 仪器

六联混凝试验搅拌机（ZR4-6 型，深圳中润）；紫外可见分光光度计（L5 型，上海仪电）；扫描电镜（JSM-7001F 型，日本电子）；pH 酸度计（PHS-3C 型，上海仪电）；离心机（LG10-2.4A 型，北京医用离心机厂）。

1.3 实验方法

微电解反应器采用六联混凝试验搅拌机，每次装入200 mL 的DNT 模拟废水，设置混凝试验搅拌机转速300 r/min，加入电解质Na2SO4以提高废水的导电性，促进原电池反应。利用质量分数10%的NaOH 溶液调节微电解反应器出水的pH 值为10～11，使微电解出水中的Fe2+及Fe3+生成更多的Fe(OH)2及Fe(OH)3沉淀，以消除Fe2+及Fe3+对硝基化合物及COD 检测结果的影响，微电解后的废水在离心机内离心30 min，取上清液检测。

1.4 分析方法

水质分析参照中国环境科学出版社出版的《水和废水监测分析方法》，其中硝基化合物分析采用还原-偶氮分光光度法，苯胺类化合物分析采用N-（1- 萘基）乙二胺偶氮光度法。采用扫描电镜（SEM）观察反应前后铸铁屑、铁粉和铁刨花表面的结构特征。

2 结果与讨论

2.1 铸铁屑与不同类型炭组成的微电解体系对DNT去除率的影响

在pH 值为3、铸铁屑投加量为10 g/L、铁与炭的质量比为1∶1、电解质Na2SO4质量浓度为400 mg/L、搅拌机转速为300 r/min 的反应条件下，分别考察铸铁屑与粉末状炭、颗粒状炭、柱状炭组成体系对DNT 的处理效果，结果见图1。

图1 铸铁屑与不同类型炭组成的微电解体系对DNT 去除率的影响

由图1 可知，铸铁屑与粉末状炭组成的微电解体系对DNT 的去除率较其与颗粒状炭、柱状炭组成的体系低，粉末状炭体系的DNT 去除率仅为14%～16%，分析其原因在于细粉状的炭粉粒径小、比表面积大，可与铸铁屑形成更多的原电池，但炭粉粒径过小，易引起体系的板结与阻塞及资源的流失，甚至被吸附在铸铁屑表面，阻碍DNT 与铁屑表面的接触，使得金属铁与DNT 分子间无法进行快速的电子传递，DNT 不能有效地被还原降解，致使去除率较低。铸铁屑与柱状炭组成的微电解体系中，DNT 的去除率随反应时间的增加而升高，且其去除率较炭粉体系高，略低于颗粒状炭体系，原因可能在于柱状炭基本呈圆柱状，较颗粒状炭形状更加规则且粒度较大，在相同的铁炭比情况下与铸铁屑接触形成的原电池数目较颗粒状炭体系的少，外电解作用略低于颗粒状炭体系；但其优点是铸铁屑的表面不会附着柱状炭屑，内电解作用会不断地释放电子，产生原电池效应，还原降解有机污染物，从图1 可以看出，在120 min 后柱状炭体系处理效果与颗粒状炭体系处理效果相近。

2.2 还原性铁粉与不同类型炭组成的微电解体系对DNT 去除率的影响

在pH 值为3、还原性铁粉投加量为10 g/L、还原性铁粉与炭的质量比为1∶1、电解质Na2SO4质量浓度为400 mg/L、搅拌机转速为300 r/min 的反应条件下，铁粉与粉末状炭、柱状炭、颗粒状炭组成的微电解体系对DNT 废水的去除效果见图2。

图2 铁粉与不同类型炭组成的微电解体系对DNT 去除率的影响

由图2 可知，在反应的120 min 内，铁粉与粉末状炭组成的微电解体系DNT 去除率最低，仅为10%～15%；虽然粉末状炭粒径与铁粉粒径相差较小，易生成原电池，但铁粉表面容易吸附炭粉，且铁粉易聚结在反应器的底部发生覆盖现象，阻碍了Fe0与DNT 分子间的电子传递，导致DNT 不能有效地被还原降解，致使去除率降低。铁粉与颗粒状炭、柱状炭组成的微电解体系处理效果比粉末状炭体系的显著提高。

2.3 铁刨花与不同类型炭组成的微电解体系对DNT去除率的影响

在pH 值为3、铁刨花投加量为10 g/L、铁刨花与炭的质量比为1∶1、电解质Na2SO4质量浓度为400 mg/L、搅拌机转速为300 r/min 的反应条件下，铁刨花与粉末状炭、柱状炭、颗粒状炭组成的微电解体系对DNT 废水去除效果的影响见图3。由图3 可知，炭的类型对DNT 去除率的影响较显著，其中颗粒状炭体系的去除效果较其他两种炭体系好，这是因为颗粒状炭相对于形状较规则的圆柱状炭粒径小、比表面积大，与铁刨花更易形成宏观原电池，促进还原反应的进行。

图3 铁刨花与不同类型炭组成的微电解体系对DNT 去除率的影响

2.4 不同铁源对DNT 去除率的影响

从上述研究发现颗粒状炭与不同铁源组成的微电解体系处理效果较佳，因此在pH 值为3、铁源投加量为10 g/L、铁与炭的质量比为1∶1、电解质Na2SO4质量浓度为400 mg/L、搅拌机转速为300 r/min 的反应条件下，考察了不同铁源与颗粒状炭组成的微电解体系对DNT 的去除效果，结果见图4。由图4 可知，铸铁屑与颗粒状炭组成的微电解体系处理效果较其他两种体系处理效果好，原因在于铸铁屑较还原性铁粉粒径大，较铁刨花粒径小、比表面积大，与颗粒状炭粒径相差较小，且彼此间覆盖效应较小，在相同的铁投加量及铁炭比的条件下，与颗粒状炭形成的宏观原电池数量较多。与铸铁屑相似，铁刨花内部含有的杂质与金属铁可形成微观原电池，在实验过程中铁与外部炭屑组成了宏观原电池，双电解作用加速了其还原效率；且铸铁屑及铁刨花较还原性铁粉加工简单，可使用工业生产加工过程的废铁屑，属于以废治废，降低了药剂成本，从经济成本和处理效果考虑，铸铁屑为适宜的微电解反应铁源。由图4 还可知，铸铁屑与颗粒状炭组成的微电解体系对DNT 的去除效果较佳，在反应进行120 min 时，DNT 去除率为52.29%。

图4 不同铁源与颗粒状炭组成的微电解体系对DNT 去除率的影响

2.5 不同铁源的表面分析

为进一步探讨不同类型铁源的差异，采用扫描电镜（SEM）对0 价还原性铁粉、铸铁屑、铁刨花的微观表面结构进行了分析，结果见图5。

图5 不同铁源的SEM 图

从图5（a）可知，还原性铁粉表面有许多微孔及凹坑，为DNT 吸附提供了场所，吸附后的DNT 与金属铁进行电子传递，从而被还原降解。从图5（b）可知，铸铁屑表面有很多凸起点，这些凹凸不平的凸起有利于DNT 等分子的附着，成为反应的活性点，附着上的DNT 可与金属铁进行电子传递，发生还原反应；同时铸铁屑内部含有的杂质与铁之间存在一定的电位差，内部形成微观原电池，加速了铁的腐蚀速度，从而加速了还原反应的进行。从图5（c）可知，铁刨花表面较为平整光滑，不利于DNT 等分子的附着，使得DNT 去除效果较差。