核电厂循环水泵腐蚀原因分析与应对措施

邓龙杰 胡 彪 方奇术 乔彦龙 王佳栋 修振野

（1. 山东核电有限公司，山东 海阳 265116；2. 国家电投集团电站运营技术（北京）有限公司，北京 112209）

0 引言

循环水泵是核电站三回路循环冷却水系统中的关键设备，直接关系到核电站冷却水的顺利输送，进而影响核电站安全、可靠和经济运行。对循环水泵材料尤其叶轮等过流部件，要求其有优异的耐海水腐蚀性能，因此，越来越多的核电厂选用双相不锈钢等材料作为海水系统设备的主要材料。双相不锈钢由奥氏体、铁素体两相组织组成，任一相的体积分数大于15%。与普通不锈钢相比，双相不锈钢不仅综合力学性能更好，耐应力腐蚀、耐点腐蚀、耐磨损腐蚀和疲劳腐蚀性能均优于普通奥氏不锈钢。但国内同行经验反馈表明，双相不锈钢部件腐蚀问题也越来越多呈现出来，需要在工程实践和实际工况，研究它们的腐蚀行为，这对其在海水环境中的合理使用和防护具有重要意义。

1 概述

某核电厂三回路循环冷却水系统布置有三台循环水泵，泵型号为：3000VZNM，泵为浸入式立式混流泵，轴封采用传统的盘根填料密封，泵轴分上下两根，中间由筒形联轴器连接，3个水润滑轴承支撑润滑泵轴，泵的转速为197r/min，在春、秋、夏三季每台泵的流量为21.67m3/s，扬程为12.5m，在冬季每台泵的流量为24.92m3/s，扬程为9.2m，从电机上方往下看，泵为顺时针方向旋转，生产厂家为日本荏原制作所。

在2020年1号机组和2号机组大修期间，循环水泵叶轮和筒体出现多处腐蚀坑，叶轮共有17处缺陷循。环水泵A解体后发现叶轮、中间轴承体法兰面、止推环、下轴套、中间轴套螺钉有多处腐蚀。其中，一个换料循环后（即运行18个月后），叶轮上最大腐蚀深度已达15mm。循环水泵叶轮代表性腐蚀形貌如图1所示。

图1 叶轮叶片腐蚀形貌（a 打磨前，b打磨后）

2 腐蚀原因分析

2.1 海水介质分析

该核电厂位于黄海海域，处于三面环海的岬角东端，相较于杭州湾入海口，海水泥沙含量低，平均含沙量0.026kg/m3，海水年平均盐度为31.93‰，海水氯离子含量为17897mg/L，海域附近无大污染源，海水水质良好。海水PH值为7.96～8.23，呈弱碱性。海水由于富含卤素离子，导电性良好。海水中泥沙含量为0.05kg/m3，即每吨水中泥沙为50g，秦山地区含量达2.5kg/m3，为该核电海水泥沙含量的50倍，氯离子含量5677.87mg/L，为此核电海水氯离子含量的1/3。泥沙含量低，对循泵冲刷或磨损腐蚀作用减轻，氯离子含量高，电导性高，海水腐蚀性更强。表1为该核电厂海水水质参数。

表1 海水水质参数

2.2 材质耐蚀性分析

该核电厂循环水泵叶轮的材质为ASTM A890 Gr.1B CD-4MCuN 双相不锈钢（美标牌号：CD4MCu）化学成分如表2所示，循环水泵大筒体材质为UNS31803其化学成分如表3所示，厂用水泵叶轮采用ASTM A9955A（美标牌号：CE3MN），化学成分如表4所示。国内同堆型核电厂循环水泵叶轮采用日本不锈耐蚀铸钢：SCS14（奥氏体不锈钢），其化学成分如表5所示。

表2 循泵叶轮材质的化学成分（%）

表3 循泵大筒体材质的化学成分（%）

表4 厂用水泵叶轮材质的化学成分（%）

表5 其它核电厂循泵叶轮材质的化学成分（%）

根据耐点蚀当量（PREN）为PREN=Cr+3.3 ×Mo+xN计算公式（对于双相不锈钢，x=16，对于奥氏体不锈钢，x=30)，循环水泵叶轮耐点蚀当量介于31.71～38.09，循环水泵大筒体耐点蚀当量介于34.41～37.75。其它核电厂核电循环水泵叶轮耐点蚀当量介于23.6～29.9。而该核电厂厂用水泵叶轮耐点蚀当量介于38.8～47.3。

根据文献报道，某4种铸造双相钢试验材料在青岛市全浸区的腐蚀结果表明[1]，铸造双相不锈钢在海水全浸区的腐蚀类型主要以点腐蚀和缝隙腐蚀为主，4种铸造双相钢在相同海水环境下的耐蚀性排序与其耐点蚀当量值大小顺序基本吻合，研究表明双相不锈钢，在青岛海域全浸区，CE3MN超级双相钢和ZG06Cr25Ni7Mo2N具有优异的耐腐蚀性，CD3MN与CD4MCu的耐蚀性相对较差。

经验表明PREN＞35%的不锈钢对点蚀是免疫的，当PREN大于40时，为超级不锈钢，有很好的抗点腐蚀、缝隙腐蚀的能力。双相钢中Cr、Mo、Si是促进铁素体形成的元素，Cr是最具防全面腐蚀能力的首要元素；Mo既能增加对卤素造成的点腐蚀的抵御能力，又能加强对缝隙腐蚀的预防作用，含Mo的双相钢在氯化物环境中具有优良的抗应力腐蚀性能。Ni、Cu、C、Mn是促进奥氏体形成的元素。合金元素Ni与Cr的共存可使双相钢的耐蚀性明显提高，并可提高其冲击强度和韧性；Cu的存在不仅可增强在氯化物中钢的防腐蚀能力，而且它与Cr的共存还能提高氯化物腐蚀的表面钝化物稳定性；C除有利于获得适宜的A-F双相组织，还可提高其强度和 硬度。

结合实际运行情况和参考相关试验验证，该核电厂厂用水泵叶轮材质的耐海水腐蚀性能是优良的，但循泵叶轮耐蚀性一般，不能耐受长期无防腐措施运行。

3 腐蚀机理分析

尽管不锈钢耐腐蚀，不易生锈，但在某些外界环境作用下也容易发生一些腐蚀，主要表现有：点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和磨损腐蚀。

3.1 点蚀

孔蚀或点蚀是腐蚀集中在金属表面某些活性点上并不断向内部发展的腐蚀形态。孔蚀易发生在表面有钝化膜或保护层的金属上，如反应堆用的铝及其合金和不锈钢等。点蚀核是由于介质中活性阴离子（Cl-，I-，F-等）被吸附在表面膜中某些缺陷处引起的。如金属表面的不均匀性使钝化膜某些部位较为薄弱，容易被击穿，当某些区域有溶解氧或其它有害杂质存在时，也容易首先被腐蚀。

3.2 应力腐蚀开裂

金属材料在拉应力和对它敏感的腐蚀介质共同作用下所引起的脆性断裂称为应力腐蚀开裂，简称SCC。SCC与单纯的拉伸破坏不同，当有敏感的腐蚀介质时，材料在低于它的屈服强度下即可发生破坏；它又与单纯的腐蚀不同，当有拉应力时，即使很弱的敏感介质，腐蚀速度也较快。断裂前没有任何预兆，一旦腐蚀萌生的微裂纹扩展成为临界裂纹，在极低的应力下即可迅速扩展而导致断裂，所以SCC是一种极为普遍、隐蔽和危害性很大的局部腐蚀。

3.3 缝隙腐蚀与闭塞电池自催化

缝隙腐蚀是一种较为普遍的局部腐蚀，几乎所有金属、所有介质，凡存在滞流间隙都会引起缝隙腐蚀，尤其可钝金属在含有活性阴离子（Cl-，F-）的中性介质中更敏感。缝隙腐蚀的诱因是闭塞电池的自催化效应。图5为某核厂循环水泵叶轮结合部位缝隙腐蚀形貌。

图5 某核厂循环水泵叶轮结合部位缝隙腐蚀形貌

3.4 晶间腐蚀

晶界区域与晶粒内部之间有较大的电化学性能差异引起的。如18-8不锈钢在某些条件如常焊接或冶炼过程在450～800℃停留时间过长，晶界上析出的Cr23C6碳化物后，使晶界附近形成贫铬区（见图6），当Cr的含量降至12%以下时，因电位急剧下降，而使贫铬区活化变为阳极溶解区，此时晶内仍处于含18%高铬的正电位稳定态而起阴极作用。于是便形成了小阳极（晶界区域）和大阴极（晶内区域）腐蚀电池，结果导致晶界在大的电流密度下加速溶解而引起晶界腐蚀。

图6 晶间腐蚀模型

3.5 电偶腐蚀

不同金属在电解质溶液中相互接触所引起的电化学腐蚀，称为电偶腐蚀或接触腐蚀或称双金属腐蚀。其中电位较负的金属是这个短路原电池中的阳极，被不断氧化溶解产生腐蚀，而电极电位较正的金属是阴极，它起还原反应所需的电子传递作用，不受腐蚀或腐蚀很小。为防止或减小电偶腐蚀应尽量避免异种金属相接触，必不可少时应采用腐蚀电位序相近的金属并避免小阳极大阴极的接触方式，必要时可采用绝缘配件或镀膜隔绝电流。

3.6 磨损腐蚀

金属材料在承受摩擦力（即表面剪切应力）的同时还与环境介质发生化学或电化学反应而出现在表面上的材料流失现象，称磨损腐蚀，包括摩擦副的磨损腐蚀、腐蚀性料浆冲蚀、高温腐蚀性气体的冲蚀和腐蚀液体中的气蚀等类型。磨损腐蚀是流体冲刷和介质腐蚀的力学和电化学同时作用的结果。其腐蚀程度与材料钝化的难易、钝化膜的牢固性、耐蚀性和耐磨性有关，与介质的流动速度、悬浮物的多少及气泡的含量也有关。磨损腐蚀的形态常带有方向性的沟、槽、波纹和圆孔等特征。

4 解决方案与建议

4.1 材料变更替代

典型的双相不锈钢有四型，分别为低合金型，中合金型，高合金型和超级型，4类分别如下：

（1）不含Mo经济型双相不锈钢。经济型双相不锈钢在许多场合下可取代奥氏体不锈钢304和316，是费效比最好的不锈钢种，抗点蚀当量PREN约为25；

（2）标准双相不锈钢：为了改善在富含氯化物酸性介质中的耐蚀性能,提高其抗点蚀性能，此类钢最近提高了氮含量，其耐蚀性能在ANSI316与6%Mo+N的超级奥氏体不锈钢之间，抗点蚀当量PREN29～36，可取代317L或317LN等奥氏体不 锈钢；

（3）高级双相不锈钢：主要成分为25%Cr，并添加不同含量的合金元素Mo、W、Cu、N。抗点蚀当量PREN35～39；

（4）超级双相不锈钢：抗点蚀当量超过40的超级双相不锈钢。主要成分为25%Cr、6.8%Ni、3.7%Mo、0.27%N，添加或不添加Cu或W。此类钢是专门为海洋、化工和石油工程设计，要求在含有氯化物酸等苛刻环境下有好的耐蚀性能和高的力学性能。

该核电厂用水叶轮采用超级双相不锈钢，运行状况良好，而循环水泵叶轮材料为高级双相不锈钢，运行状况一般。因此，将循环水泵叶轮更换为超级双相不锈钢材质在一程度上解决循环水泵腐蚀问题。

4.2 表面工程技术

国内外针对海水腐蚀问题研究出的表面工程技术已经很广泛，其中针对涂层的就有三大类：金属涂层、高分子涂层和陶瓷涂层。

（1）金属涂层有不锈钢材料（102等不锈钢焊条、耐磨性较高的堆277焊条和中国科学院金属研究所研制的GB1焊条等）和合金粉末（如Ni-Cr-B-Si，Fe-Cr-B-Si）等；

（2）高分子涂层有环氧树脂涂层、复合尼龙涂层和聚氨酯涂层等；

（3）陶瓷涂层有硅酸盐系、各种氧化物和复合氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等非氧化物以及金属陶瓷，应用较多的是氧化物和碳化物。

根据国内其它核电厂经验反馈，海水循环泵叶轮从首次大修发现损坏严重后，先后采用了高温热喷涂熔融结合的黑色环氧粉末、刷涂耐磨陶瓷和高速热喷涂碳化钨涂层。循环水泵防腐方案优缺点对比如表6所示。

表6 国内循环水泵防腐方案优缺点对比

4.2.1 高温热喷涂熔融结合的黑色环氧粉末

采用高温热喷涂工艺，在叶轮流道表面均匀喷涂黑色的熔融结合的环氧粉末，平均厚度800～1000μm，涂层为单组份热固性的熔融结合改性环氧粉末涂层。根据涂层在管道防腐上已有的应用经验，其具有表面光滑，粗糙度低，工艺简单，适合大面积磨损部件的涂敷，抗磨性能高等特点，并具有良好的机械性能。

4.2.2 热喷涂碳化钨涂层

由于碳化钨熔点高、硬度大、摩擦系数低、耐磨，成为硬质合金的主要成分。钴、镍等材料强度适当，有一定的塑性，与碳化钨组合，使硬质合金既有高的硬度，同时，韧性适中，碳化钨涂层较多应用在耐磨防护领域中，在摩擦、磨损、冲蚀等领域中，碳化钨层被认为是电镀硬络涂层的替代产品。

4.2.3 刷涂耐磨陶瓷

耐磨陶瓷也可以作为抗磨损，防腐蚀，气蚀和磨损的基层使用，用于恢复受到磨损的基材表面。陶瓷涂层耐磨性优良，应用在新零件上可延长其使用寿命。非润滑，非腐蚀性陶瓷填充腻子，具有优异的耐磨性和耐磨性。固化后，具有光滑，低摩擦的表面，适用于暴露于磨损，腐蚀和气蚀的部件。

5 结语

对于循环水泵叶轮双相不锈钢修复，该核电厂采用补焊的方式进行修复，虽然能解决材料的缺失，但不能从根本上解决叶轮腐蚀问题，同时，由于补焊区和基材区成分和组织不均匀，可能由于电化学电位差异，极易诱发大阴极小阳极，从而导致阳极区腐蚀加快，因此补焊修复不能很好解决现有的腐蚀问题。

另外，同一材质不同供货商不同批次，双相不锈钢的化学成分和金相组织均有差异，同时，安装时表面状态也会影响材质的耐蚀性能，因此，进行补焊后进行酸洗钝化，进行表面酸洗钝化处理能有效提高双相不锈钢的耐蚀性能，同时，对于材料进行取样分析或同一批次部件留样分析也能掌握材质的耐蚀性能。

采用表面处理工程是解决双相不锈钢局部腐蚀有效手段，国内核电厂有类似经验反馈，但由于叶轮结构尺寸和运行环境均存在差异，根据保守决策的原则，有必要进行相关试验验证，在不影响叶轮使用的前提下，进行试用。后续根据使用情况进行全面改造。国内电厂循环水泵的防腐维护方案统计如表7所示。

表7 国内循环水泵防腐维护方案统计表