铝合金表面环境友好型钼盐转化膜的研究

徐佳

【摘 要】本文介绍了化学转化膜的基本成型方法和原理。在实验室实验操作在铝合金表面形成了钼酸盐转化膜，对钼酸盐溶液浓度及添加剂变化对钼酸盐转化膜的耐腐蚀性的影响进行测验研究，同时对钼酸盐转化膜的拒水性进行了测试对比研究。利用Origin绘图软件绘制出转化膜动电位极化曲线，直接客观观察其电位的改变，得出相应耐腐蚀结论。最后对影响化学转化膜耐蚀性能的因素做出总结。我国民航事业发展迅猛，铝合金作为蒙皮材料，其抗腐蚀性研究具有重要意义。

【关键词】铝合金，钼酸盐，转化膜，耐蚀性，电化学

【Abstract】The basic method and principle of conversion coating forming are introduced in this paper. The effects of different concentrate of molybdate and additive on the molybdate conversion coating corrosion resistance are discussed with the experiment， and a hydrophily test on the molybdate chemical conversion coating is made as well. The conversion coating protentiodynamic polarization curves is drew through computer using The Origin Drawing software， and the potential changes of conversion coating can be directly observed， and corresponding corrosion conclusions are made. The summary to the effect factors of chemical conversion coating corrosion resistance is made finally. The civil aviation industry is developed quickly， and the corrosion resistance of the aluminum alloy， which works as skin material on aircraft， is especially significant！

【Key words】Aluminum alloy； Molybdate； Conversion coating； Corrosion resistance； Electrochemistry

0 前言

近日，航空安全问题得到了广泛关注，航空器结构腐蚀是航空事故中不容忽视的原因，铝合金作为航空器结构是主要组成材料，对其腐蚀和防护的研究具有重要的意义。这正是本文研究的意义。当前铝合金表面采用的处理工艺主要有阳极氧化法和铬酸盐处理[1]。但阳极氧化需要恰当的挂具，还需要电源设备，处理较为繁琐。传统的铬酸盐处理虽然简单，膜的耐蚀性能较好，但由于处理液中含有对人体具有致癌作用的六价铬离子，而且六价铬离子处理不当也会对环境造成严重的污染，这迫使人们寻找一种能够替代铝合金表面铬酸盐处理的工艺。钼酸盐自20世纪50年代以来作为缓蚀剂，国内外学者对其缓蚀作用和成膜机理进行了较为全面的研究[2]，效果很好。铝合金表面镀上钼盐转化膜后其抗腐蚀性是否增加，改变处理液酸度、在钼盐溶液中加入不同比例的铈盐对其抗腐蚀性能是否有影响，有怎样的影响，本文将做实验简单阐述。

1）化学转化膜概述

化学转化膜又称作金属转化膜，单质金属（贵金属除外）包括其合金，通常情况下会自发与介质反应形成化合物，回到矿物态，这就是冶金的逆过程，称为金属的腐蚀[3]。化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这一层化合物隔离层就叫化学转化膜。用下面的反应式来定义和表达化学转化膜的生成：

mM+nAz-→ MmAn+nze

式子中，M表示表面金属原子；Az-表示介质中价态为z的阴离子。

化学转化膜同金属上别的覆盖层是不一样的，它是基体金属与相应介质起反应，生成自身转化产物（Mm An）。反应式中，电子是作为反应产物来表示的。化学转化膜的形成既可以是金属与介质之间的纯化学反应，也可以是在外加电源电解下进行的电化学反应。第一种情况下，反应式所产生的电子将交给介质中的氧化剂；第二种情况下，电子将交给外接电源中的阳极，并以阳极电流的形式帯离金属介质界面。应该指出，具体化学转化膜的形成过程要复杂得多，一般包含多步化学反应和电化学反应，也包含多种物理化学变化过程。其相应的产物也不像式子中那么单一，要复杂得多。

2）拒水性简介

接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。见图1 。接触角是由三个不同界面相互作用的一个系统。最常见的解说是，一个小液滴在一单位横向的固体表面，接触角扮演了约束条件。接触角并不限于液体-气体界面；它同样适用于两种液体界面或两种蒸气界面。在固体表面上的一个液滴，若此液体受到固体表面的作用力过强（例如水与一种强亲水的固体的表面），液滴将会完全地平在固体表面上，其接触角约为0°。而非强亲水性之固体，则接触角则会较大，约90°。在许多高亲水性的表面上，水滴所表现的接触角为0°到30°；若固体表面为疏水性，则接触角将大于90°。对于高疏水性的表面，其对水的接触角可高达150°或甚至近180°。在这种的表面上，水滴仅是停留在其上，而非真正对其表面浸润，可称之为超疏水，我们可以在适当氟化处理过（类铁氟龙涂布）的表面观察到这种现象，并可称之为莲花效应。

1 实验材料设备与研究方法

根据实验需要，本章着重介绍了实验技术路线、实验材料及设备、转化膜性能的表征方法及其耐腐蚀性能的测试与研究。

1.1 实验技术路线

本课题实验主要思想路线如下：

（1）使用实验材料、试剂及设备配制基础转化膜处理液，制得基础体系下的铝合金表面转化膜，对基础体系转化膜的组织形态和耐蚀性进行研究；

（2）分别改变处理液的酸碱度及钼盐与铈盐比例，制得对比体系下的铝合金钼盐转化膜，对对比体系转化膜的组织形貌、疏水性及耐蚀性能进行对比分析研究，得出相应实验结论。

1.2 实验使用的化学材料及设备

1.2.1 实验材料

实验过程中使用的材料是铝合金片，试验试样的制备按下述工序进行：（1）切割，采用线切割将铝合金片加工成尺寸为20mm×20mm大小，用于不同的实验过程；（2）打磨，用耐水砂纸逐级将试样打磨至600#；（3）清洗，打磨好试样后，用蒸馏水清洗试样，然后热风吹干置于试样袋中备用。

1.2.2 实验使用的化学试剂及设备

本课题使用的主要化学试剂规格参数如表1所示。

实验中使用到的主要实验仪器有电子分析天平、便携式pH计、恒温水浴锅、电化学工作站、环境扫描电子显微镜，实验使用的简单器材还有烧杯、量筒、滤纸、温度计、玻璃棒、镊子、药勺、电吹风等。

1.3 化学转化膜工艺及其耐蚀性能研究

1.3.1 前处理工艺

前处理对于化学转化膜的成膜过程及膜层的质量有着重要的影响，这个过程尤其重要，所以化学转化处理之前都需对试样进行前处理。打磨后的试样先利用有机试剂（丙酮）除油，再用体积分数3%的硝酸进行酸蚀，时间5min，接着在10%NaOH溶液中进行碱蚀，3min。都在室温中进行[4]。经前处理之后，用大量蒸馏水对试样进行清洗以避免试样表面残留前处理液，避免二次污染。清洗之后，冷风吹干试样等待下一步工序。

1.3.2 成膜工艺

铝合金试样经过上述处理后，将其置于配制的化学转化液中浸泡处理。处理过程中，重视单因素变量的控制，同时使溶液处于匀速搅拌中，做好实验数据记录，确保生成的转化膜层均匀牢靠。

本课题中成膜工艺包括下述几项。

1）经过前期研究经验，发现预处理后的铝合金试样置于钼酸钠为主盐的化学转化液中能形成有效的化学转化膜。基础体系即在这种条件下制备钼盐转化膜，观察其组织形式并测试其耐腐蚀性能。

2）单因素实验。对比体系里在不同pH值条件下制备转化膜，利用电化学方法检测其电位变化，获得转化膜动电位极化曲线，比较不同pH对钼酸盐转化膜的接触角与耐蚀性的影响；添加硝酸铈，并改变钼酸钠与硝酸铈的使用比例，处理得到不同处理液下的化学膜，探究不同比例的钼酸盐铈盐与膜耐蚀性能的关系。

1.3.3 化学转化膜的表征

本实验采用显微镜观察评判转化膜表面外观形貌。转化膜的质量要求应具有一定的颜色及金属光泽、膜层均匀、细致、结合力良好等特点。一般而言，转化膜膜层表面不允许有开裂、剥落等明显缺陷。图2为显微镜下观察铝合金转化膜放大的形态。

1.3.4 化学膜处理工艺的研究

本课题简单研究铝合金钼酸盐转化膜对铝合金表面耐蚀性的影响，下面对对比体系下转化膜的拒水性以及耐蚀性进行比较具体研究。

a.疏水性的研究

通过对不同体系转化膜接触角进行测试对比。接触角越小，其亲水性越好，相应疏水性越差，耐腐蚀性能也相对越差。

（1）同等室温下，Na2MoO4 4g/L，NaF1g/L，H2O2溶液作为氧化剂，处理时间为10min，在不同pH条件下形成钼盐转化膜的比较，其接触角的比较见图3 。

（2）同等室温下，NaF1g/L，pH=3，H2O2溶液作为氧化剂，处理时间均为10min，将钼酸钠与硝酸铈的比例按照5：5、7：3、9：1的比例配制处理液，得到相应的转化膜。结合表2与图4，接触角的比较如下。

该实验可初步表明，不同pH条件对于钼盐的性能能够有一定的影响且pH=3的钼盐转化膜的耐蚀性好于pH=5条件下的转化膜。

实验结果显示，当钼酸钠与硝酸铈比例为7：3时，其亲水性最好，对应的耐腐蚀性能则较差。钼酸盐与铈盐的比例分别为5：5、7：3、9：1，其接触角呈现先减后增的趋势，初步表面其抗蚀性能先减后增。其机理在将来的研究计划中会进一步深入研究。

b.耐蚀性的研究

在实验室中，在ω（NaCl）=3.5%溶液中将实验制的铝片进行电位测试，极化曲线测量时的扫描速度为0.2mV/s，得出实验数据表格。利用Origin绘图软件绘制出基础题型体系下的转化膜动电位极化曲线图，并将曲线与未处理的铝片的膜动电位极化曲线相比较，如图5。将该曲线图与未处理铝片的膜动电位极化曲线比较[5]，未处理的铝片大致在电势为-0.6v时电流密度取得最小值，钼盐处理后其对应电势增加到约-0.75v。经过钼酸盐处理的铝合金腐蚀电位负移，阳极表现出钝化特征，说明腐蚀的阳极过程在钼酸盐转化处理后得到明显的阻滞。从图可见，经过钼酸盐处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中，当极化电位高于腐蚀电位的一段范围内，铝合金的极化电流密度随极化电位的变化而缓慢增大，表明由于铝合金表面钼酸盐的存在有效的抑制了铝合金的腐蚀[6]。

实验更进一步，画出不同pH条件下制备的转化膜动电位极化曲线图，比较曲线电势，得出pH值为3时钼酸盐转化膜具有较好的抗腐蚀性能，与转化膜接触角拒水性分析的实验结果一致，pH=3和pH=5时转化膜动电位极化图见图6 。其中Current Density（CD）8为pH=3条件下的电位极化曲线。

1.3.5 小结

上文对基础体系下室温制的的铝合金钼盐转化膜进行了探讨，观察分析其表明形貌。同时，在不同体系条件下制的不同的铝合金转化膜，测试比较其接触角并在3.5%NaCl溶液中对其耐腐蚀性做了简单测试，得到以下结论：

（1）在室温下，PH=3，处理液成分为钼酸钠（Na2MoO4）2g/L，硝酸铈（Ce（NO3）3）2g/L，成膜时间为15min，实验得到了黄色的铝合金钼盐转化膜。

（2）在单因素实验中，添加硝酸铈进入处理液并改变钼酸钠与硝酸铈的比例得到不同的转化膜。测试不同转化膜的接触角得到，pH=3成膜条件下的转化膜比pH=5条件下的转化膜接触角明显大，其耐腐蚀性能优于后者。利用电位分析，画出基础成膜体系及对比成膜体系的转化膜动电位极化曲线，数据曲线表面铝合金钼酸盐转化膜确实改变了铝合金表面性能，其抗腐蚀性能得到提升。同时，分析不同酸性条件下的转化膜动曲线图，比较其腐蚀电位及曲线走向趋势，进一步说明了pH=3时制备的转化膜抗腐蚀性能更好。

钼酸盐处理铝合金成膜动力学为成膜及随后膜的缓慢溶解。钼酸盐处理工艺简单，成膜时间短，膜的耐蚀性能得到改善。

2 研究展望

实验是研究客观自然规律的重要手段，但由于本人知识体系不够完善，条件限制和工作量太大等一些列原因未能进一步研究不同钼盐浓度对于转化膜性能的影响做研究。同时，对于不同钼铈盐比例条件对于铝合金转化膜性能的影响及其原因也将做进一步的研究。对于本课题，还有很多研究方向。比如研究加入不同添加剂氟化钠、柠檬酸钠、四硼酸钠以及乙酸等对转化膜性能的影响。

【参考文献】

[1]吴纯素.化学转化膜[M].北京：化学工业出版社，1988：40-60，118-119.

[2]李茂东.钼酸盐对铝缓蚀性能的研究[J].材料保护，1998，29（11）：29-31.

[3]李鑫庆，陈迪勤，余静琴.化学转化膜技术与应用[M].机械工业出版社，2005，5.

[4]唐鋆磊，唐聿明.稀土转化膜钼酸盐后处理工艺研究[J].材料保护，2006，39（11）.

[5]王成，江峰，林海潮，蒋喜奎.铝合金钼酸盐转化膜研究[J].电镀与精饰，2001，23（3）：8-10.

[6]王成，江峰.LY12铝合金钼酸盐转化膜及其耐蚀性[J].电镀与环保，2001，21（5）：16-18.

[责任编辑：杨玉洁]