基于粉煤灰和Fe3O4的磁捕剂制备及其吸附性能
2022-01-25陈龙飞陈广洲
陈龙飞，陈广洲，黄 青
(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230022；2.中国科学院合肥物质研究院 智能机械研究所，安徽 合肥 230031；3.中国科学技术大学 科学岛研究生分院，安徽 合肥 230031)
目前，水体的富营养化和重金属污染日益严重.水体富营养化导致水中蓝藻大量生长并释放藻毒素，工业污水不当排放使水体含有较高水平的Cr(VI)，这些环境污染对人类健康构成较大威胁.对于蓝藻，杀灭的方法有：紫外线照射[1]、超声[2]和等离子体[3]等；去除的方法有：过滤和人工打捞[4].对于Cr(VI)去除的方法有：膜过滤、化学沉淀、吸附和生物化学法等.吸附法具有操作简便、经济，且去除效果好、污染小等优点而被广泛应用[5].最近，有用磁捕剂对含蓝藻的污水进行处理的报道[6].磁捕剂是混凝蓝藻的材料与磁性材料相混合的复合材料，将其投放于蓝藻爆发的水体，可以借助外部磁铁迅速混凝及打捞蓝藻，达到除蓝藻的目的.因此，磁捕剂是一种有良好应用前景的环保材料.
粉煤灰是发电厂产生的固体废弃物，主要由SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO组成，是一种具有较大比表面积的多孔材料，可作为吸附剂和混凝剂[7].粉煤灰作为一种较好的吸附剂，它可去除水中蓝藻和重金属，为了进一步提高去除率，还需对它进行改性处理.例如，文献[8]对粉煤灰进行热改性处理，去除水中Cu(II)，发现改性后的粉煤灰在不同pH下去除Cu(II)的效果均明显提升.文献[9]利用硫酸改性粉煤灰，研究其对污水中磷的吸附，发现改性后的粉煤灰对磷的去除率可达95%.该文拟将粉煤灰和Fe3O4配比混合，使用盐酸进行改性处理，制备磁捕剂，研究pH、投入量和接触时间对磁捕剂吸附性能的影响.
1 材料与试剂
粉煤灰取自某电厂.铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa，简称MA)取自中国科学院水生生物研究所.将MA置于BG11培养基中培养，环境温度为(25±1)℃，光照强度为3 000 lx，光照周期为16 h，黑暗周期为8 h.
试剂：重铬酸钾(AR、99%、国药)、丙酮(AR、99%、国药)、浓盐酸(AR、99%、国药)、氢氧化钠(AR、99%、国药)、二苯氨基脲(AR、99%、阿拉丁)、Fe3O4(AR、99%、阿拉丁).
2 磁捕剂的制备及其性能表征
将3 g粉煤灰和2 g Fe3O4充分混合，滴加5 mL 7%的盐酸对磁捕剂进行改性处理，充分搅拌后放入60oC烘箱，24 h后研磨过筛，常温下保存.
利用FTIR(fourier transform infrared)光谱仪(Nicolet 5700、美国Coulter Delsa公司)、SEM(scanning electron microscope)(JEOL-2100F、日本电子株式会社)表征粉煤灰的性能.利用Zeta电位仪(ZDJ-5B、美国Nexus公司)测量磁捕剂的表面电位.
3 吸附实验
3.1 MA的混凝实验
将一定量的磁捕剂加至250 mL的MA悬液，用六联搅拌器以200 r·min-1转速搅拌2 min，以90 r·min-1转速搅拌15 min，静止20 min，然后在液面下2 cm处取样，测量MA的密度.
3.2 Cr(VI)的吸附实验
将一定量的磁捕剂加至50 mL 10 mg·L-1Cr(VI)溶液，放至恒温摇床以200 r·min-1转速摇晃一定时间，用磁铁吸附3 min，以5 000 r·min-1转速离心5 min，测量Cr(VI)的浓度.
4 相关理论
4.1 MA的去除率
MA的去除率表达式[10]为
(1)
其中：A0为混凝前蓝藻溶液的吸光值，Ae为混凝后蓝藻溶液的吸光值.
4.2 Cr(VI)的去除率
在 540 nm 紫外光下使用分光光度计测量Cr(VI)的浓度[11].Cr(VI)吸附量和去除率的表达式分别为
(2)
(3)
其中：C0为 Cr(VI)溶液初始质量浓度，Ce为Cr(VI)溶液平衡质量浓度，V为Cr(VI)溶液体积，m为磁捕剂质量，qt为t时刻的吸附量.
4.3 动力学
利用动力学方程[12]描述磁捕剂吸附Cr(VI)的过程.1，2阶动力学方程分别为
(4)
(5)
其中：K1，K2分别是1，2阶动力学吸附速率.
4.4 热力学
使用Langmuir[13]和Freundlich[14]模型描述磁捕剂吸附Cr(VI)的过程.Langmuir和Freundlich模型方程分别为
(6)
(7)
其中:qm为磁捕剂的最大吸附量；b，Kf分别为Langmuir，Freundlich模型的吸附平衡常数；n为与吸附强度有关的经验参数.
5 实验结果及讨论
5.1 磁捕剂的表征
5.1.1 FTIR光谱和SEM图
图1为磁捕剂和粉煤灰的FTIR光谱.由图1可知，粉煤灰和磁捕剂均在3 386和1 060 cm-1处有吸收峰.3 386 cm-1处的吸收峰由O—H或H2O的伸缩振动产生，1 060 cm-1的吸收峰是Si—O—Al的振动峰.而磁捕剂在677 cm-1处出现了有别于粉煤灰的吸收峰，是Fe—O键的特征峰[15]，表明制备的磁捕剂确实含有磁性物质.
图1 磁捕剂和粉煤灰的FTIR光谱
图2为粉煤灰和磁捕剂的SEM图.由图2(a)可知，粉煤灰表面较平整，同时表面有很多白色球形颗粒.由图2(b)可知，磁捕剂的表面出现了断裂、凹凸不平，同时表面的白色球形颗粒出现了团聚，表明磁捕剂的比表面积比粉煤灰的比表面积大.
图2 粉煤灰(a)和磁捕剂(b)的SEM图
5.1.2 Zeta电位
用HCl和NaOH调节溶液的pH.测定在不同pH下磁捕剂表面的Zeta电位，如图3所示.由图3可知，pH=7.2时，磁捕剂表面的电位为0；pH大于7.2后，Zeta电位变为负值且绝对值变大，表明磁捕剂表面负电荷的密度变大.MA呈负电性，即藻细胞带负电[16]，因而在特定的pH范围磁捕剂能与藻细胞相互吸引，利于絮体形成，可提升除藻效果.
图3 不同pH下磁捕剂表面的Zeta电位
5.2 吸附性能
5.2.1 盐酸质量比及体积对磁捕剂除藻效果的影响
依次取体积为4，5，6 mL的盐酸溶液对磁捕剂进行改性，分析盐酸质量比及体积对磁捕剂除藻效果的影响，结果如图4所示.由图4可知，经5 mL的7%盐酸改性后的磁捕剂的除藻效果最佳，去除率最高达99.49%，表明只有盐酸溶液的质量比及体积二者均适当的情况下，磁捕剂才有最佳除藻效果.
图4 盐酸质量比及体积对磁捕剂除藻的影响
5.2.2 投入量、接触时间、pH对磁捕剂除藻的影响
图5展示了磁捕剂的投入量、接触时间、pH对磁捕剂除藻的影响.由图5(a)可知，藻的去除率随磁捕剂投入量的增大而增大，投入量增加至0.15 g后，去除率稍有减少.实验现象与张普等[17]利用改性粉煤灰除藻的现象相似.由图5(b)可知，藻的去除率随接触时间增大而增大，接触时间大于30 min后，去除率几乎不变.由图5(c)可知，pH小于8时，磁捕剂对藻有较高的去除率，pH=4时，去除率最高，为99.7%.
图5 投入量(a)、接触时间(b)、pH(c)对磁捕剂除藻的影响
5.2.3 投入量、接触时间、pH对磁捕剂吸附Cr(VI)的影响
由图6(a)可知：随着投入量的变大，Cr(VI)的去除率逐渐变大，投入量为2.5 g时，去除率达到最大，为83%；随后继续增加投入量，Cr(VI)的去除率变小.由图6(b)可知：接触时间较短时，随着接触时间的增加，Cr(VI)的去除率逐渐变大，20 min时，去除率达最大；之后，随着接触时间的增加，去除率稍有降低后趋于平缓；实验现象与李晓颖[18]改性粉煤灰吸附Cr(VI)的现象相似.由图6(c)可知：pH=6时，Cr(VI)的去除率最大，为85.47%；实验现象与李喜林等[19]利用聚合氯化铝改性粉煤灰吸附Cr(VI)的现象相似.
图6 投入量(a)、接触时间(b)、pH(c)对磁捕剂吸附Cr(VI)的影响
5.2.4 吸附动力学
利用1，2阶动力学方程分析磁捕剂吸附Cr(VI)的过程.图7为磁捕剂吸附Cr(VI)实验数据的1，2阶动力学方程拟合曲线.表1为1，2阶动力学方程拟合后的相关参量.由图7及表1可知，2阶动力学方程能够很好地描述磁捕剂吸附Cr(VI)的动力学过程.相对于1阶动力学方程，2阶动力学方程不需要任何参数，就能预测整个吸附过程[20].而1阶动力学方程由于qe的不确定性，实际吸附量低于平衡吸附量，因此其仅适用于预测快速吸附阶段[21].
图7 磁捕剂吸附Cr(VI)实验数据的1(a)，2(b)阶动力学方程拟合曲线
表1 2阶动力学方程拟合后的相关参量
5.2.5 吸附热力学
使用Langmuir，Freundlich模型方程对磁捕剂等温吸附Cr(VI)的实验数据进行拟合，结果如图8所示.两种模型方程拟合后的相关系数见表2.由图8和表2可知，Langmuir模型方程能很好地描述磁捕剂等温吸附Cr(VI)的过程，磁捕剂吸附Cr(VI)为单分子层均匀吸附，该吸附机理与刘茹等[22]改性粉煤灰吸附Cr(VI)的机理一致.
图8 磁捕剂等温吸附Cr(VI)实验数据的Langmuir(a)，Freundlich(b)模型方程拟合曲线
表2 两种模型方程拟合后的相关参量
6 结束语
该文将废弃物粉煤灰与Fe3O4混合制备磁捕剂，提高了去除MA和吸附Cr(VI)的能力，在外加磁铁作用下能将吸附剂从溶液中分离.研究结果表明：经5 mL的7%盐酸改性后的磁捕剂的除藻效果最佳，去除率最高达99.49%；pH=4时，磁捕剂对藻的去除率最高，为99.7%；pH=6时，磁捕剂对 Cr(VI)的去除率最高，为85.47%.该文研究结果为环境治理及资源循环利用提供了新的思路.
