纳滤膜用于1,3-丙二醇发酵液脱盐工艺研究

罗吉安

（苏州苏震生物工程有限公司，江苏苏州 215000）

1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，主要用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业，同时又可以作为单体，合成聚酯、聚醚和聚亚胺酯。其中最重要的用途是与对苯二甲酸生产对聚苯二甲酸丙二酯（PTT）[1-2]。PDO可以通过化学法和微生物发酵法生产，近年来，随着后者技术的不断进步和成熟，微生物发酵法生产PDO技术逐渐成为PDO工业生产的主要方法。微生物发酵法生产PDO的过程中，发酵液中PDO的浓度为7%～10%，水含量82%～85%，盐含量2%～3%，目前常规的PDO发酵液分离纯化流程需经过除菌、电渗析脱盐、蒸发脱水、脱色、精馏等多个工序。

电渗析脱盐已经广泛用于发酵液的脱盐，尤其是价格低廉的异相离子交换膜性能不断提升后，不断替代价格昂贵的均相离子交换膜发酵液的电渗析脱盐[3]。电渗析脱盐过程中，离子交换膜存在膜易污染等难题，本文尝试采用纳滤膜对PDO发酵液进行脱盐工艺研究，筛选了不同规格的几种纳滤膜分别对PDO发酵液进行脱盐工艺尝试。

纳滤膜近年来已经成功用于反渗透和各种蒸发过程的预处理过程，它将解决脱盐过程中的众多问题，比如结垢、能耗高，同时也满足了某些产品的质量高的要求。更为重要的是纳滤和蒸发的耦合工艺将极大提高蒸馏回收率。另一方面，纳滤膜还可以用于高含盐量的海水脱盐[5-6]。成功的案例是Pontie 等利用陶氏化学的NF90纳滤膜对比亚里茨的海水进行了脱盐试验，结果表明在10bar的操作压力下，海水的含盐量从3.5%降到了0.9%。中国石油化工股份有限公司的金平等[7]，采用截留分子量1万～5万Dalton的超滤膜和截留分子量100～500Dalton的纳滤膜组合脱盐工艺，对PDO发酵液进行脱盐，脱盐液的电导率降低至2 000μS/cm，满足后续提取操作的要求。

本文基于目前常规PDO发酵液电渗析脱盐过程中存在的膜易污染的问题，尝试采用纳滤膜用于PDO发酵液的脱盐工艺研究，考查纳滤膜对PDO发酵液中几种盐的截留率。

1 纳滤膜的性能考核指标

1.1 盐的脱除率

在纳滤膜分离试验中，分别测定渗透液和截留液中乙酸钠、丁二酸钠、乳酸钠的浓度，盐的脱除率用下式计算：

式（1）中：CP为渗透液中某一种盐的浓度，g/L；

C0为过滤原液中某一种盐的浓度，g/L；

Vp为渗透液的体积，L；

V0为原液的体积，L。

本论文分别用DACE、DSUC、DLAC表示乙酸钠、丁二酸钠和乳酸钠的脱除率。

1.2 脱色率

纳滤膜除了对盐有截留外，对PDO发酵液中的色素也有较好的截留效果，本研究利用可见光分光光度计测定纳滤原液和渗透液420nm处的吸光值，用下式来表示纳滤膜的脱色率：

式（2）中：A0为纳滤原液在420nm处的吸光值，

Ap为渗透液在420nm处的吸光值。

1.3 渗透通量

渗透通量代表纳滤膜对PDO发酵液除菌后物料的过滤速度，在纳滤膜分离试验中，测定单位时间内滤液的体积，可算出用下式表示的渗透通量：

式（3）中：Lp为1m2的膜1h内透过的滤液，L/（h·m2）；

Vp为单位时间内透过的滤液体积，L；T为时间，h；S为膜面积，m2。

2 纳滤脱盐流程介绍

本文所用的纳滤脱盐过程如图1所示。

图1 纳滤设备流程图

本文所用纳滤膜过滤原料是经5nm陶瓷膜过滤除菌所得的PDO发酵液。试验开始前将纳滤膜过滤原料倒入循环罐中，经过高压泵泵入纳滤膜组件，纳滤原料中的小分子物质，如水、PDO、BDO等透过纳滤膜形成脱盐液，而盐则部分会被膜截留形成渗余液，脱盐液进入滤液罐，渗余液再由膜组件的另一侧流出，回到循环罐内，并通过渗余液管道上的调压阀调节控制膜组件入口压力为1.0 ～1.85MPa。纳滤膜过滤原料的流动方向与膜表面平行，这种过滤方式称为切向过滤。本文所用的纳滤膜分别有德国GFT公司的0.9nm的陶瓷膜和美国GE公司的GE1000、DL系列、DK系列有机卷式膜。本文所用纳滤膜试验设备如图2、图3所示。

图2 有机纳滤膜试验设备

图3 陶瓷纳滤膜试验设备

几种纳滤膜的参数如表1所示。

表1 本文所用几种纳滤膜的参数

3 纳滤脱盐试验数据

纳滤膜对发酵液中各种不同种类盐的截留率是反映膜性能的重要指标，不同参数的膜因其截留分子量差异对同一种物料中各种组分的截留率不同，本文分别选用了德国GFT公司的0.9nm陶瓷膜和美国GE公司的GE1000系列、DL系列、DK系列纳滤膜分别对PDO发酵液进行纳滤脱盐试验。

纳滤试验结果如表2所示，纳滤试验原料和纳滤脱盐液的照片如图4～图6所示。

表2 不同纳滤膜对PDO发酵液脱盐的结果

图4 纳滤膜过滤原液

图5 0.9nm陶瓷膜过滤滤液

图6 DK系列膜过滤滤液

表2列出了4种纳滤膜对PDO发酵液过滤脱盐的结果。从表2看出，0.9nm陶瓷膜渗透通量高达70L/（h·m-2），远高于其余三种纳滤膜，主要原因是0.9nm陶瓷膜表面流速显著高于有机纳滤膜。从膜对有机盐的截留率来看，0.9nm陶瓷膜对有机盐的截留率最低，对二价盐有少量的截留效果，对一价盐截留率几乎没有截留，该纳滤膜不能满足脱盐工序的工艺要求。GE1000系列、DL系列、DK系列纳滤膜对丁二酸钠、乳酸钠的截留率均高于0.9nm陶瓷膜，总体截留率规律与0.9nm陶瓷膜一致，膜对二价盐的截留率远高于一价盐，其中DK系列纳滤对盐的截留率最高，但DK系列纳滤膜脱盐液电导率仍达到12 900μS/cm，反映它的含盐量仍较高，远高于电渗析脱盐后料液电导率2 000μS/cm的水平。从脱色效果来看，4中纳滤膜对PD0发酵液均有较好的脱色效果，其中DK系列纳滤膜脱色率高达95.22%，渗透液的色度极低，在420nm处的吸光值为0.022。比较图5和图6，肉眼即能分辨出DK系列纳滤膜相对于0.9nm陶瓷膜具有更好的脱色性能。

4 结论

采用两套定制的纳滤膜设备分别用规格为1812型号的有机卷式膜管（GE1000膜、DL系列膜、DK系列膜）和0.9nm的陶瓷膜对除菌后的PDO发酵液进行脱盐工艺研究。研究结果表明，在过滤通量方面：0.9nm的陶瓷膜相对三种有机膜来说渗透通量最大，但脱盐率最低。对盐的截留率方面：四种纳滤膜对二价盐的截留率显著高于一价盐，其中DK系列纳滤膜对盐的截留率最高，其对二价盐丁二酸钠的截留率可达67.01%，但脱盐液的电导率仍有12 900μS/cm，无法满足PDO发酵液下游提取工艺要求，因此纳滤脱盐法不适合单独用于PDO发酵液的脱盐工艺。此外DK系列纳滤膜对PDO发酵液的色素的去除率高达95.22%，可考虑电渗析组合对PDO发酵液进行脱盐和脱色处理，一方面可以降低电渗析脱盐复合，延缓离子交换膜污染，另一方面可以减少PDO产品后续脱色用活性炭的消耗。