淤浆环管聚乙烯工艺反应器结皮原因分析及处理措施

杨 洋，姬生伦，王文杰

（中化泉州石化有限公司，福建泉州 362000）

中化泉州石化有限公司的高密度聚乙烯装置，采用雪佛龙菲利普公司和道达尔公司合作共同开发的MarTECHTMADL淤浆环管聚合工艺，用以生产密度为920～963kg/m3的高密度双峰/单峰聚乙烯产品。装置规模为40万t/a，年操作时间8 000h，平均小时产率50t/h，装置操作弹性60%～110%。该工艺能使用钛系、铬系、茂系[1]三种类型的催化剂，在两台环管反应器分别生产单峰和双峰的高密度聚乙烯产品，可用于注塑、中空、拉丝薄膜、管材等下游产品的制备。

高密度聚乙烯装置正常运行一段时间后，按照排产计划铬系中空产品向钛系注塑料转产。Cr催化剂向ZN催化剂的切换，属于不连续切换，在这种情况下，要将反应器内的聚合物和催化剂全部清除干净，然后注入新的催化剂，反应器重新开车。但在转产过程中出现了反应器器壁黏附大量聚乙烯的现象，针对此次反应器结皮现象进行了分析，并提出了相对应的处理措施和预防措施，保证生产装置的平稳运行。

1 反应器结皮的危害

在正常生产时，部分聚合物会溶解在溶剂内，这些溶解的聚合物能够转移到反应器壁上，当与冷反应器壁接触时便凝固在壁上，导致反应器壁上形成一层薄的聚合物层，会降低反应器热传递效率和增加循环阻力。反应器结片产生的一个最严重的问题就是反应器冷却性能受到影响，以及会增加反应器堵塞的风险。乙烯聚合反应是一个放热反应，1kg的聚乙烯的生产能够放出3 400kJ的热量，当反应器结皮严重时，放出的热量无法通过冷却水循环出去，乙烯会在高温下发生剧烈聚合反应，生产的聚乙烯树脂会瞬间熔融成大块的树脂团，完全堵塞反应器，造成巨大损失。因此，在正常生产时要避免反应器结皮现象的发生。

2 反应器结皮原因分析

2.1 反应器结皮过程描述

由于不同催化剂间的转产，在转产前HDPE装置执行停工转产方案，停工当天10：45停乙烯进料，11：00反应器注入杀死剂，程序会自动关闭所有进料，停止聚合反应，接着开始异丁烷循环。第二天，7：00注入烷基铝TEAL做开工前准备。7：14反应器轴流泵P4201功率由1 390kW上涨至1 520kW；轴流泵进出口压差由0.22MPa上涨至0.33MPa；反应器循环量由8 500m³/h下降至5 400m3/h，如图1所示。以上三种迹象表明反应器内部有结垢或块料产生。经分析判断后，采取停止第二反应器TEAL进料，并提高R4201的异丁烷进料量的方法将垢化的物质冲洗出反应器，但是，循环一段时间后轴流泵功率未见好转，振动有所增加，于是将反应器轴流泵停止运行，并检查反应器内部状况。

图1 烷基铝注入前后趋势图

2.2 反应器结皮料组分分析

将反应器中的物料完全退完后，打开反应器检查，发现反应器器壁有大量聚乙烯黏壁料。黏附的聚乙烯分为两层，表层为粉状疏松料，靠近反应器器壁处为片状料，如图2～图4所示，将这两种物料进行成分分析，如表1所示。

图2 反应器器壁黏附的聚乙烯

图3 内部表皮处疏松状粉料

图4 靠近反应器器壁的结皮料

表1 两种物料组分分析

通过分析结果可看出：靠近器壁结垢的聚乙烯，含有大量的残钛和残铝，应为钛系生产期间由于反应器器壁处的温差造成的结垢[2]，为长时间形成。表面疏松状聚乙烯内含有大量的残铬，熔融指数分析时，发现基本不具有流动性，该层聚乙烯为铬系大分子量聚乙烯。

2.3 理论分析

在生产钛系产品时，加入三乙基铝是为了清除反应器中大部分的毒物，更是为了与钛系催化剂形成一个有机金属络合物，该有机金属络合物是一个缺电子活性中心，可以与给电子体乙烯分子发生作用，插入金属和引发链中，当乙烯插入后，活性中心经过重排仍然空出，以利于更进一步的反应。聚合物链随着乙烯的插入而增长，每个催化剂颗粒包含许多活性中心，因而可以产生更多的聚合物链。

在生产铬系产品时，为了能够发生聚合反应，六价Cr需要被还原成二价Cr，由于六价Cr的强氧化性，它将与聚合单体乙烯反应产生催化剂毒物，如乙醛、叔丁醇。当催化剂进入反应器时，催化剂并没有立即表现出活性，而是经历了一个休眠期（称作诱导期），在这个时间段，观察不到它的活性。当有三乙基铝加入时，三乙基铝与聚合单体乙烯与铬中心竞争配位的关系，三乙基铝能够使六价Cr迅速还原成二价Cr而形成活性中心，消除了诱导期，这就使得在反应器中发生剧烈的聚合反应，放出大量的热量，热量无法得到有效撤出后，乙烯会在反应器中发生爆聚，产生严重后果。另外，三乙基铝的加入会对活性中心过度还原，使催化剂失去活性[3]。

结合上述表征分析可以看出，在铬系产品转产钛系产品时，铬系催化剂与三乙基铝发生了剧烈反应，并使聚合物黏附在反应器器壁上。铬催化剂在聚合反应终止及异丁烷循环后仍然残留在反应器中，是造成此次事故的发生主要原因。

2.4 铬系催化剂在反应器中残留的原因分析

此次造成轴流泵功率突然上升，反应器循环量下降应源于外层疏松状聚乙烯的形成。残留在反应器的铬催化剂遇到烷基铝，激活了铬系催化剂的活性[4]，发生聚合反应。由于此时反应器中无氢气，且反应器温度较低，生成了大分子量的聚乙烯，并黏附在反应器器壁上，造成反应器内的流道变窄，轴流泵功率猛然上升，震动上升，反应器循环量下降。

此次铬系催化剂在反应器中残留的原因可以归纳为以下几点：

（1）反应器器壁垢化后，形成了一个能够黏附催化剂活性中心的温床。当反应器注入杀死剂后，虽然催化剂终止注入，但异丁烷循环期间将催化剂活性中心冲刷至反应器的表面，当遇到注入的烷基铝后，重新激活了活性中心，发生了聚合反应。

（2）反应器注入杀死剂后，催化剂管线内仍有催化剂，为了避免管线堵塞，需要继续冲洗催化剂泵至反应器之间的管线，此时残留在催化剂管线内的催化剂就被冲刷到反应器内。

（3）反应器的异丁烷循环量或循环时间不足，导致催化剂未被完全置换出去，并停留在反应器内。

（4）催化剂注入的自动阀内漏，可能会造成催化剂继续进入反应器。

3 反应器结皮的处理措施

反应器结皮会造成反应器换热不均，严重时会发生聚合物完全堵塞环管反应器，造成更严重的经济损失。所以当发生类似现象时，可以采取以下处理措施：

1）立即停止反应器的烷基铝进料，加大异丁烷的循环量至最大量进行置换。

2）立即注入杀死剂，终止可能存在的聚合反应。

3）调整反应器的压力设定，通过上下重复设定反应器的压力，使异丁烷冲刷反应器。

4）向反应器中引入大量的抗静电剂，防止聚合物在静电的作用下产生较大块的物料，难以循环出来。

5）向反应器中引入氢气，避免大分子量聚合物的产生。

6）反应终止后将催化剂罐出料手阀关闭，必要时盲板隔离。

4 反应器结皮的预防措施

通过该次事故的过程与原因分析，可以通过采取以下措施预防反应器结皮的发生：

1）在终止反应器前，要提前停止反应器催化剂的进料，减少催化剂在管线中的残留。

2）在反应器注入杀死剂30min后，通过适度终止系统再次注入少量的杀死剂，确保催化剂彻底失活。

3）反应器注入杀死剂后，在确保高压闪蒸系统不带液的情况下，提高反应器的异丁烷进料量，将反应器中的固相彻底循环干净。

4）催化剂停止注入后，立即关闭催化剂至催化剂泵的现场手阀，防止自动阀内漏，导致少量催化剂持续被带入反应器。

5）在烷基铝注入反应器前，先通入氢气，防止超高分子量聚乙烯的形成。

6）在烷基铝进入反应器前，进入适量的抗静电剂，防止产生静电，聚乙烯黏附在反应器器壁上。

5 结束语

通过分析反应器结皮现象发生的原因，提出了相应的处理措施和预防措施，有利于在装置开停工及牌号转产过程中更好地操作，更好地维持装置的平稳生产。此外，在日常生产中装置任何系统发生异常现象要及时判断出原因，并及时进行处理，防止事故的进一步扩大。