顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳

◎ 王 林，邰 亮，张 政，张冰清，刘天左

（宝应县产品质量综合检验检测中心，江苏 扬州 225800）

水是生活中常见的物质，也是人体维持各项机能所必需的。近年来水中的有害物质，特别是饮用水中残留的各种卤代烃受到人们的关注，三氯甲烷和四氯化碳便是其中较常见的2种。饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳残留主要与我国自来水的消毒方式和环境污染有关，两者是世界公认的致癌物质，长期饮用三氯甲烷和四氯化碳超标的水会对健康造成严重危害，因此对于它们的准确检测非常必要[1]。

国家标准中关于饮用水中氯代烃的分析与检测大多是运用顶空气相色谱法进行测定的。因此，本文在顶空进样方式的基础上通过反复实验分析与比对，摸索出一种基于GC-ECD测定饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳残留的方法，并在能力验证试验中取得满意结果。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂

饮用水，能力验证样品，由大连中食国实检测技术有限公司（CNAS认可的能力验证提供者）提供。甲醇（重蒸），分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；三氯甲烷四氯化碳混标标准溶液，浓度为100 μg·mL-1，坛墨质检科技提供；超纯水（经煮沸15 min）。

1.1.2 仪器与设备

气相色谱仪（Agilent，USA 7890A，配备电子捕获检测器）、顶空自动进样器（Network Headspace Sampler）、20 mL顶空进样瓶（Headspace injection bottle）以及实验室内常用玻璃仪器。

1.2 方法

1.2.1 水样采集

采集时加入0.3～0.5 g抗坏血酸，取水至容器满瓶，于4 ℃冰箱中密封保存。

1.2.2 样品处理

在干净无三氯甲烷、四氯化碳的密闭实验室中，用移液管吸取10.0 mL的水样，放入顶空进样器中密封，设置60 ℃平衡30 min，取液上气体注入气相色谱仪进行分析[2]。

1.2.3 色谱条件

色谱柱为HP-5毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；进样口温度200 ℃；检测器温度200 ℃；程序升温为60 ℃（保持1 min），速率10 ℃·min-1，升至180 ℃（保持5 min）；载气：氮气，纯度≥99.999%，流速为2 mL·min-1；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；进样体积：1.0 μL；顶空条件：平衡温度：60 ℃；平衡时间：30 min；定量环：90 ℃；传输线：100 ℃。

1.2.4 标准溶液配制

吸取1 mL三氯甲烷、四氯化碳标准溶液（100 μg·mL-1）于 10 mL 容量瓶，用甲醇定容得到10 μg·mL-1标准储备液，有效期3个月。吸取1 mL标准储备液于10 mL容量瓶，甲醇定容得到1 μg·mL-1标准工作液，取6个100 mL容量瓶分别加入适量混标工作液并用超纯水（经煮沸15 min）定容至刻度，得三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，分别吸取 10.0 mL 放入5个20 mL顶空瓶中，密封放入自动顶空进样器，60 ℃平衡30 min，取液上气体注入色谱分析，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线。

2 结果与分析

2.1 水样采集与处理

在水样采集过程中加入少量的抗坏血酸，不仅可以排除余氯的影响，还可以起到抗氧化的作用，使得测定结果更加稳定。在处理水样时，应尽量减少水样与空气接触的时间，减少环境干扰因素，因此简化了样品的处理过程，使用移液管移取后直接密封放进自动进样器加热平衡，减少三氯甲烷和四氯化碳在试验过程中的挥发损耗[3]。

2.2 色谱条件分析

色谱柱使用HP-5毛细管柱，对三氯甲烷、四氯化碳选择性较好；仪器设置方面，顶空平衡60 ℃、30 min的设置组合可令三氯甲烷、四氯化碳较好挥发出来；进样口温度根据两者的沸点选择了200 ℃，柱箱初始温度选择在60 ℃，升温程序和气体流速在参考相关国家标准和文献后，经反复试验和调整，最终确定为1.2.3的分析条件[4]。如图1、图2所示，在该色谱条件下，谱图基线稳定，三氯甲烷和四氯化碳能够完全分开，峰型较尖锐，并且无拖尾等异常峰型。

图1 三氯甲烷和四氯化碳标准溶液气相谱图（4.0 μg·L-1）

图2 饮用水中三氯甲烷和四氯化碳气相谱图

2.3 方法检出限及标曲线性

当取样量为10 mL时，计算得出本方法检出限为三氯甲烷 0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1。三氯甲烷和四氯化碳标准溶液由储备液（10 μg·mL-1）经超纯水定容得到浓度为 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，再依据 1.2.3 的色谱条件顶空进样，以峰面积-浓度绘制标准曲线图。如图3、图4所示，三氯甲烷和四氯化碳标曲浓度在0.1～4.0 μg·L-1时，线性良好，三氯甲烷和四氯化碳的相关系数分别为 0.999 68和 0.999 79。

图3 三氯甲烷的线性关系图

图4 四氯化碳的线性关系图

2.4 方法精密度

通过在空白水样中加入三氯甲烷和四氯化碳标准溶液的操作来计算本方法的精密度，添加浓度控制为1.0 μg·L-1，重复做6次平行添加试验，并记录每次检测所得数据，计算6次测定数据的平均值和相对标准偏差（RSD），其结果如表1所示。三氯甲烷的RSD为2.87%，测定平均值1.010 μg·L-1；四氯化碳的RSD为2.61%，测定平均值0.998 μg·L-1。此外，在方法检出限附近进行了加标回收，添加浓度为三氯甲烷0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1，如表2所示，重复3次平行添加，三氯甲烷和四氯化碳的回收率分别为88.5%和87.0%。结果表明本方法的精密度达到实验所需要求。

表1 精密度结果表（n=6）

表2 检出限加标结果表（n=3）

2.5 方法适用性

对空白水样进行了多次加标试验，检测结果均较为稳定。表明本方法能够准确测定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的残留，实验所得数据RSD稳定，回收率均在80%以上。本实验室参加了三氯甲烷和四氯化碳能力验证计划，取得满意结果（|Z|≤2），验证了本方法在测定三氯甲烷和四氯化碳残留方面较高的准确度和实际应用性，说明本方法适合饮用水中残留三氯甲烷和四氯化碳的检测[5]。

3 结论

本文建立了基于顶空进样的GC-ECD测定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法。水样经自动顶空进样器恒温加热平衡后使用ECD检测器进行检测，外标法定量，色谱柱选择HP-5毛细管柱。多次试验表明，本方法测定结果稳定，受环境影响较小，适用于饮用水的测定，标准曲线线性良好，检出限、方法精密度、加标回收率等技术指标均能达到实验要求，可应用于日常饮用水样本。