基于针叶状rGO-SnO2纳米片的高灵敏度乙醇传感器*

曾 雄， 李治国， 朱媛媛， 王红军

(陕西科技大学 物理系，陕西 西安 710000)

0 引 言

有害气体渗透到空气中会给人们的日常生活带来危害。检测有害物质的传感器包含的种类很多，其中包括In2O3、ZnO、过渡金属硫化物以及各种异质结材料，而常温下氧化锡(SnO2)的理化性质稳定且导电性良好使其成为最著名的气体传感材料候选之一[1,2]。然而，形貌不一的SnO2材料在气敏性能方面也表现出了不一样的差异，同时，快速检测气体的选择性和响应特性的改进仍然是一个持续的要求。

一方面，基于气体传感器的工作机理是氧在其表面的吸附和解吸，因此，复合异质结及掺杂贵金属是提高选择性和响应性能的有效方法，许多工作者也在相关方面进行了报道，他们通过掺杂贵金属或复合异质结材料来提高对挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的响应程度[3]。Kim M H等人[4]采用掠角沉积技术将钯复合在SnO2纳米棒表面来增强传感性能，发现其对密度较低的挥发性气体表现优异的响应特性，例如氢气，响应值达到96，同时响应恢复时间为300 s。此外，Wang X等人[5]为了改善SnO2中空球对丙酮的气敏特性，借助化学沉积法NiO与SnO2复合形成P-N结，由于在NiO纳米颗粒的修饰下，NiO@SnO2对丙酮的响应时间显著增加。另一方面，为了增加气体的扩散路径，实现SnO2材料晶面的暴露，从而提高材料的气敏性能，纳米化形貌调控也是改善气敏特性的重要策略[6]。近十年的相关研究中，各种形貌的SnO2相应随着需求而推出，其中包括纳米线[7]、花状[8]、纳米带[9]以及纳米环[10]等多种结构材料，结果表明，宏观形貌调控可以提高器件的气敏性能。文献[11]利用水热法合成了SnO2微球并探究其对甲醛的气敏性能，发现在工作温度为200 ℃下对100×10-6甲醛的灵敏度高达38.3。对比之下，文献[12]通过化学沉淀法合成了SnO2纳米棒对响应恢复时间缩短至6 s。

因此，本文在前人研究的基础之上以五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)为原料，在600 ℃高温下快速退火合成SnO2纳米颗粒，通过水热法复合氧化石墨烯(rGO)对其改性，同时采用分析仪器验证两种材料结构形貌之间存在的差异。探究这两种材料对乙醇的气敏特性，进一步就化学效应对气敏响应机理所产生的影响进行分析探讨。

1 实 验

1.1 试 剂

实验所采用的原料如下： SnCl4·5H2O，99 %，阿拉丁试剂官网；无水乙醇，AR，西安瑞丽洁股份有限责任公司；GO，佳兆业石墨烯展厅；实验过程中所用的去离子水均为自制。

1.2 SnO2及针叶状rGO-SnO2纳米片的制备

本文采用快速退火法合成SnO2纳米颗粒，制备流程示意图如图1所示。取1 g SnCl4·5H2O转移到石英烧杯中，并将其放置于小型马弗炉内腔，设置加热时间及加热温度分别为：室温至600 ℃,升温速率为5 ℃/min,时间为140 min，并在600 ℃条件下恒温保持1 h后降至室温取出，待其冷却均匀后加入去离子水溶解、超声洗涤，将所得的白色乳浊液置于鼓风干燥箱70 ℃中烘干12 h，所得的干燥粉体即为SnO2纳米颗粒。

图1 SnO2纳米颗粒制备示意

将上述合成的SnO2纳米颗粒100 mg分散到50 mL去离子水中，取10 mg rGO加入上述溶液超声1 h，常温搅拌3 h，再将烧杯中混合溶液倒入水热釜内胆中密封，同时将反应釜放入180 ℃鼓风干燥箱内加热6 h，而后降至室温后取出，将上层清液倒入废液桶中，将底部产物吸入离心管中反复离心若干次至洗涤液澄清，最后将产物放入鼓风干燥箱内70 ℃恒温干燥12 h即得到针叶状rGO-SnO2纳米片。

1.3 SnO2及rGO-SnO2纳米片的表征

材料的组成及晶相采用X射线粉末衍射(XRD,D8 Advanced,Bruker AXS)进行分析表征，扫描步长为0.02°/s。使用扫描电子显微镜(SEM,S4800,Hitachi)分析样品的形貌和微观结构。

1.4 气敏元件的制备及气敏性能测试

取少量SnO2纳米颗粒以及针叶状rGO-SnO2纳米片分别放置于玛瑙研钵中，同时滴入少量的去离子水使其分散均匀，研磨至粘稠状，用毛刷分别将它们均匀涂抹在陶瓷管上，随后放入鼓风干燥箱内60 ℃干燥2 h，取出插入镍铬加热丝，并焊接在底座上,设置加热温度200 ℃老化8 h。采用HW—30A气敏测试系统(郑州炜盛电子科技有限公司，中国)进行静态配气法测试。依据室内环境条件，气敏元件灵敏度定义为：S=Ra/Rg(还原性物质)以及S=Rg/Ra(氧化性物质)，Ra和Rg分别指的是空气的电阻值和待测气体的电阻值，响应恢复时间为元件电阻值达到或恢复到之前电阻值的90 %时所需要的时间[13]。

2 结果与讨论

2.1 气敏材料的形貌与结构

图2分别为SnO2纳米颗粒以及针叶状rGO-SnO2纳米片的XRD结果，从图中可以看出，快速退火法所制备的SnO2样品无其他杂相，且指向性优异，与四方晶系金红石结构SnO2标准卡(JCPD NO.41—1445)相一致[14]，三个强峰分别对应(110)、(101)以及(111)晶面且衍射峰尖锐，强度高，表明结晶度良好，晶格参数a=b=0.473 2 nm，c=0.317 6 nm。与标准参数存在微小的差异原因在于晶体的各向异性生长所引起的[15]。而针叶状rGO-SnO2纳米片XRD图结果表明，由于少量GO的引入，导致SnO2的相位发生相对偏移，峰宽较窄，但结晶度仍然良好，表明针叶状rGO-SnO2纳米片具有较小的晶粒尺寸。

图2 SnO2纳米颗粒和针叶状rGO-SnO2纳米片XRD图谱

图3(a),(b)清晰展现了不同放大倍率下SnO2纳米颗粒的表面形貌，图3(a)显示SnO2纳米颗粒由一些连续均匀的颗粒组成，颗粒尺寸均一，颗粒粒径在1～2 μm之间。将其放大一定倍数后，如图3(b)所示，SnO2纳米颗粒团簇在一起，且颗粒内部有微小的阴影，这是由于退火过程中HCl气体蒸发逸出引起的局部化空隙。图3(c)和(d)为不同倍率下针叶状rGO-SnO2纳米片形貌，由尺寸均一的针叶状纳米片组成，薄片边缘呈灰白色是由于rGO覆盖在SnO2表面所显现出来的对比度，且薄片边缘之间相互交叉相连，使得针叶状rGO-SnO2纳米基片无团聚。

图3 (a),(b)不同放大倍数下纯SnO2纳米颗粒SEM图(c)，(d)不同放大倍数下针叶状rGO-SnO2 纳米片SEM图

2.2 气体传感器的气敏性能

工作温度是衡量气敏器件的性能指标之一，对此在控制温度为30 ℃条件下探究了不同工作温度下对体积分数为50×10-6乙醇的气敏性能，结果如图4所示。纯SnO2纳米颗粒对乙醇的气敏性能随着温度升高而呈梯度变化，但响应值都很低，最佳工作温度260 ℃的响应值仅为4.3。与此相比，针叶状rGO-SnO2纳米片对乙醇响应值相对较高，响应值随着温度而升高，当温度升至160 ℃时达到峰值12.6。此后，随着温度的不断攀升，气敏响应程度值也逐渐下降5.7。据此表明，GO的掺杂提高了传感器对乙醇的气敏性能。对此测试过程中材料灵敏度随温度的变化趋势通常可以这样理解：基于化学电阻式传感器的基本工作原理为氧离子的吸附与解吸，因此，温度较低时，材料所提供的活性位点不足于离子的吸附，导致灵敏度较低。而在温度很高情况下，材料表面的氧化反应过于剧烈，导致气体扩散受到抑制间接增加材料解氧能力，从而降低了气敏性能[16]。同时，由于GO的掺杂，催化了SnO2纳米颗粒的活性，疏松孔径内部活性位点足以供给氧离子的解吸，从而提高SnO2纳米颗粒气敏性能。同时为了继续评估传感器其他参数，将纯SnO2纳米颗粒检测乙醇的最佳温度设为260 ℃，针叶状rGO-SnO2最佳工作温度定为160 ℃后继续开展后面的工作。

图4 不同工作温度下基于SnO2纳米颗粒和rGO-SnO2纳米片传感器对乙醇气体(50×10-6)的灵敏度

探究器件对不同体积分数乙醇的响应恢复程度，当乙醇注入测试仪器内部时，结果如图5(a),(b)所示。响应先是增加后趋于稳定，当乙醇气体释放结束后，响应又下降到基线水平处，响应程度随着浓度的增大而上升，这种现象表明SnO2纳米颗粒以及针叶状rGO-SnO2纳米片对乙醇的测试范围较宽，且浓度大响应程度大。从图5(b)可以看出，针叶状rGO-SnO2纳米片响应值明显高于纯SnO2纳米颗粒，整体响应值约为纯SnO2纳米粒子的2.8倍。这是由于复合GO后，材料表面吸氧离子和空缺氧增多，气体所占据的活性位点也增多，使得传感器在5×10-6低检测限下对乙醇有较好的灵敏度[17]。此外，进一步探究器件在乙醇体积分数为50×10-6下的响应恢复时间，结果如图5(c)，(d)所示。纯SnO2纳米粒子响应恢复时间为16.2 s和17.6 s，而基于针叶状rGO-SnO2纳米片的传感器的响应恢复时间分别为16 s以及9 s左右。恢复时间和灵敏度明显高于基于SnO2纳米颗粒的传感器，这是因为rGO-SnO2纳米片内部提供足够多的空隙供气体分子占据，加快了电子转移速度从而提升了响应恢复时间，也表明该传感器对乙醇气体有较高的响应特性，在实际操作过程便于快速检测。

图5 纯SnO2纳米颗粒和rGO-SnO2纳米片对乙醇的动态响应和响应恢复时间

传感器的长期重复稳定性是衡量器件气敏性能一项重要的指标，为了探究基于针叶状rGO-SnO2纳米片传感器对于乙醇能否持续性稳定检测，向测试仪器内注入50×10-6的乙醇，共循环4次，结果如图6(a)所示，每次的响应值都在13左右，进一步证明了针叶状rGO-SnO2纳米片传感器对于乙醇的监测性能稳定。评估传感器另一指标则是它的选择识别能力，因此，对所制备的传感器进行了选择性测试，向测试仪器中注入浓度同为50×10-6的不同挥发性气体，结果如图6(b)所示，相比较于其他气体，该传感器对于乙醇响应程度是最高的，表明在发生氧化还原过程中，乙醇释放出的电子多[18]，反应速率快，响应程度高。

图6 传感器长期重复稳定性和选择性测试

2.3 气敏响应机理分析

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→2O2-(ads)

(4)

式中 (gas)为未被吸附气体状态，(ads)为已吸附气体状态。

当针叶状rGO-SnO2纳米片接触到乙醇时，乙醇会与吸附态离子发生反应，将捕获的电子返还给针叶状rGO-SnO2纳米片，从而形成势垒差降低电阻。主要反应描述如下

C2H5OH(gas)→C2H5OH(ads)

(5)

C2H5OH+6O-(ads)→2CO2+3H2O+6e-

(6)

此后，当针叶状rGO-SnO2纳米片再次接触空气时，乙醇从材料表面脱附，由吸附态转为分子态，电子重新回到材料表面，整个器件电阻恢复到初始值[22]，气敏响应过程结束。

3 结 论

综上所述，采用水热法和快速退火法相结合成功制备了SnO2纳米颗粒和针叶状rGO-SnO2纳米片。通过XRD和SEM表征分析显示，GO的掺杂改变了SnO2纳米颗粒的结构。同时基于乙醇气敏性能结果表明，基于针叶状rGO-SnO2纳米片的气体传感器的各项性能评估参数都高于基于SnO2纳米颗粒的器件，且在最佳工作温度(160 ℃)下对50×10-6乙醇的灵敏度高达12.6。因此，该研究中制备的针叶状rGO-SnO2纳米片为开发高性能乙醇其他传感器有一定的理论价值和实际意义。