原位合成MoSi2-SiC复合粉末

常贺强，孙国栋，张国华，周国治

(北京科技大学，北京 10083)

0 引 言

过渡金属硅化物作为一类独特的金属间化合物，具有良好的导电性、超高的熔点、良好的抗氧化性、较大的高温强度和优异的热稳定性[1]。特别是MoSi2具有超高的熔点2 030 ℃，较低的密度6.24 g/cm3[2]。此外，MoSi2具有极佳的抗氧化性，这是由于当温度高于900 ℃时，在其表面会生成一层致密的SiO2保护膜(生成原因可用化学反应式1表示)，这层保护膜阻止了MoSi2的进一步的氧化，使其最高使用温度达1 700 ℃。由于其良好的物理化学特性，MoSi2被广泛应用于发热元件、航空航天、高温结构材料和涂层、微电子器件和电催化剂等领域[3-5]。

MoSi2虽然有诸多的优异性能，但是当MoSi2长期在低温区间(400～600 ℃)使用时，存在低温氧化粉化的现象，即“Pesting”现象，这一现象严重影响了MoSi2材料的正常使用。研究发现这是由于在低温条件下MoSi2被氧化生成MoO3和SiO2(化学反应式2)，在这一过程中伴随着约2.5倍的体积效应。并且MoO3具有较高的蒸汽压，极易挥发，使材料内部产生较大的内应力，并且原有的裂纹和孔隙得到了扩展，最终使得MoSi2由块状变成粉状[6]。

5MoSi2+7O2=Mo5O3+7SiO2

(1)

2MoSi2+7O2=2MoO3+4SiO2

(2)

为了改善MoSi2的抗氧化性能，相关学者进行了大量的研究[7-12]。目前，向MoSi2里添加SiC、Al2O3等第二相是改善MoSi2性能有效方式之一，研究结果表明SiC等第二相的复合可以改善材料的抗氧化性能。此外，为了降低MoSi2中的氧含量，C被加入MoSi2中，研究发现，当在热压样品中加入4%的C时会产生SiC，并且其硬度和室温断裂韧性都超过了普通MoSi2材料[4]。因此，SiC复合不仅可以增强MoSi2材料抗氧化性能，还可以增加其硬度和室温断裂韧性。

基于上述分析，本文提出了一种原位制备MoSi2-SiC复合粉末的方法。相对于传统机械混合方法制备的金属基复合材料，原位法所制备的材料增强相是在基体中形核、长大生成的，因此这些增强相在热力学上是稳定的。其次，原位技术制备的材料增强相与基体紧密结合、结合牢固。另外，细小的增强相还可以抑制基体晶粒的长大[13]。原位合成的MoSi2-SiC复合粉末，两相的界面无非晶相的二氧化硅，SiC可以均匀分布，可以细化基体MoSi2的晶粒，进而可以提高断裂韧性，表现为细晶增韧，裂纹偏转，碳化硅颗粒拔出和桥接等[14]。在以前的研究中，我们提出了硅热还原二硫化钼的工艺，在1 000 ℃左右即可制备出MoSi2。在高温条件下，Si和C可以反应生成SiC，因此在原有工艺的基础上，加入恰当比例的Si和C即可制备出MoSi2-SiC复合粉末，并且在反应过程中C不会与MoS2反应。由于Mo的制备需要经过钼精矿的焙烧、氨浸、两段氢气还原等较长的生产流程使得Mo的成本较高，而MoS2的使用可以极大降低原料成本[15]。

1 试验部分

1.1 原料

试验所使用的钼源为MoS2试剂，纯度为98.5%；还原剂为Si粉，纯度为99%，C源为活性炭，纯度为99%。三种原料均购自国药化学试剂有限公司。

1.2 试验过程

将原料MoS2、Si和C按摩尔比MoS2∶Si∶C=1∶(4+x)∶x(x=0，0.25，0.5，1.0，2.0)称量配料，放入研钵加入一定量的酒精并充分研磨，并在70 ℃的条件下烘干。随后，将5 g混合粉末压制(192 MPa的压力持续压5 min)成直径18 mm，高约7 mm的圆柱形块料。将压成块状的原料放入坩埚，然后放入高温炉炉管内，通入氩气(400 mL/min)作为保护气体，以5 ℃/min的升温速率从室温升到目标温度并保温2 h，反应完成后降至室温，然后取出坩埚内的样品，研磨破碎后进行物性测试。

1.3 物性测试

采用X射线衍射技术(XRD, X- Ray Diffraction, TTR III, Rigaku Corporation; X- ray wavelength, 1.5418 Å [CuKα])对产物的物相组成进行分析。此外，使用场发射电子显微镜(FE-SEM, field-emission scanning electron microscopy, ZEISS SUPRA 55)对产物的微观形貌和物相分布进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是当x=0.25时在不同温度(1 100、1 200、1 300、1 400和1 500 ℃)条件下反应2 h后所得样品的XRD图谱。从图1可以看出：在1 100 ℃时，图谱中已经没有了MoS2和Si的衍射特征峰，主要是MoSi2的特征峰，说明此时Si已经将MoS2完全反应，这与先前的研究结果一致[3, 15]，此时发生的总反应可以用化学方程式(3)表示。另外，1 100 ℃样品对应的XRD图谱中可以观测到微弱的SiC峰，表明此时已发生了Si与C的反应，该反应可以用化学式(4)表示。随着反应温度从1 100 ℃增加至1 400 ℃，SiC的特征峰相对强度逐渐增大，这表明产物中生成的SiC的量逐渐增加。当温度从1 400 ℃增加至1 500 ℃时，SiC的相对峰强度几乎没有变化，这表明在1 400 ℃保温2 h即可完成Si与C的完全反应。张来启等[16]在用Mo、Si和C为原料原位合成MoSi2和SiC复合粉末的过程中，发现SiC在1 100 ℃以上才开始生成。所以，在1 100 ℃以下，C不参与反应。

图1 x=0.25不同温度反应2 h XRD图

MoS2+4Si=MoSi2+2SiS

(3)

Si+C=SiC

(4)

为了研究不同x值条件下样品的反应规律，我们选取1 500 ℃制备MoSi2-SiC的复合粉末。图2是不同x值的原料反应后制备样品的XRD图谱。从图2可以看出：随着x值的增加，SiC的特征峰强度逐渐增强，这与预期结果一致，即通过调节原料中的x值，不同比例MoSi2和SiC复合粉末可以被成功制备出来。此时的总反应可以用化学反应式(5)表示。

图2 不同x在1 500 ℃反应2 h XRD图

MoS2+(4+x)Si+xC=MoSi2+xSiC

(5)

2.2 微观形貌分析

对不同条件下制备样品的形貌也使用场发射电子显微镜进行了研究。图3是当x=0.25时在不同温度反应2 h产物的FE-SEM照片。图3(a)是1 100 ℃时的电镜图片，可以看到晶粒比较小的MoSi2连成片。此时没有发现明显的SiC颗粒，因为在这个温度下生成的SiC的量非常少。当温度升高到1 300 ℃，见图3(b)，可以看到MoSi2的晶粒比在1 100 ℃时有明显的长大，在界面出现非常明显的均匀分布的SiC颗粒，此时的SiC颗粒小且数量多。而当温度从1 300 ℃增加到1 400 ℃，见图3(c)，可以看到，MoSi2晶粒长大非常明显，且SiC颗粒也有较为明显的长大。从1 400 ℃到1 500 ℃，MoSi2晶粒和SiC晶粒的长大没有从1 300 ℃到1 400 ℃那么明显了。由此可以发现，不仅MoSi2的晶粒会随着温度的升高而逐渐长大，SiC晶粒也在不断的长大。并且MoSi2的晶粒比较大、表面比较光滑且晶粒之间紧密连接。而原位生成的SiC晶粒较小，主要分散在MoSi2晶粒的表面或晶界上，部分SiC晶粒局部嵌入MoSi2晶粒中。

图3 x=0.25时，在不同温度下反应2 h电镜照片

图4是不同x值的原料在1 500 ℃反应2 h制备样品的FE-SEM照片。当x=0时，见图4(a)，产物只有单一的MoSi2相，没有SiC相，所以晶粒表面和界面比较光滑。但x=0.25时，见图4(b)，可以明显看到大的MoSi2晶粒表面和晶界出现了均匀分布的SiC颗粒。随着x值的继续增加，当x=0.5和1时，如图4(c)和(d)所示，MoSi2晶粒表面和晶界出现了更多的SiC。此外，随着SiC的量的增加，从图4(b)～4(d)可以看出MoSi2晶粒的尺寸是减小的，是因为SiC晶粒分布在MoSi2晶粒界面会阻止MoSi2的长大，这会细化所制备MoSi2晶粒的尺寸，从而改善二硅化钼的性能。在Chen等[17]的研究中也出现了这种现象，即随着SiC含量的增加，MoSi2的晶粒会减小。张来启等[16]认为原位分布于晶界的SiC对基体晶粒的长大有阻碍作用，有利于消耗裂纹扩展所产生的能量。上述结果表明增加x值有利于降低制备MoSi2晶粒的尺寸。

图4 不同x在1 500 ℃反应2 h电镜照片

从所制备MoSi2-SiC复合粉末的微观形貌分析可以得出，MoSi2界面均匀分布SiC的复合粉末被成功制备出来。相比于以往用Mo、Si和C作原料，用MoS2、Si和C作为原料可极大降低原料成本。

3 结 论

(1)本文首次使用MoS2、Si和C为原料成功制备出了MoSi2-SiC复合粉末，对应的MoS2∶Si∶C的摩尔比为1∶(4+x)∶x，通过调控x值可以调整产物中SiC的比例。

(2)在小于1 100 ℃时，发生的是Si还原MoS2生成MoSi2的反应，这时候C不参与反应。随着温度的增加，C逐渐与Si反应生成SiC，当在1 400 ℃反应2 h后，Si和C可以完全反应生成SiC。

(3)在1 500 ℃制备出的MoSi2-SiC，SiC颗粒均匀分布在MoSi2晶粒表面和晶界上。随着温度的增加SiC与MoSi2一同长大。1 500 ℃时，随着产物中SiC比例的增加，MoSi2的晶粒逐渐减小。