1,4-丁二醇的生产现状和发展

＊黄佩佩

（北京石油化工工程有限公司西安分公司 陕西 710075）

前言

国家对塑料污染治理从原来的“限塑”提升到“禁塑”，1,4-丁二醇作为可降解塑料所属聚酯产业中重要的单体原料，必将会在此次“禁塑令”实施中迎来一个爆发期[1-7]。同时，随着精细化工产品的高端化，1,4-丁二醇作为精细化工的重要有机化工中间体也越来越受到人们的关注。全球1,4-丁二醇消费结构如图1所示。目前，工业化生产1,4-丁二醇的方法有4种，分别为：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。本文介绍了1,4-丁二醇的生产现状和生产方法，并对1,4-丁二醇未来的市场提出了相关建议。

图1 2020年全球1,4-丁二醇消费结构Fig.1 Global consumption structure of 1,4-butanediol in 2020

1.1,4-丁二醇的性质及用途

1,4-丁二醇（简称BDO）是一种饱和碳四直链二元醇，温度高于凝固点时呈无色油状液体，温度低于凝固点时为针状结晶体，具有吸湿性，可与水混溶，溶于乙醇，微溶于乙醚。

1,4-丁二醇（简称BDO）是一种重要的化工原料，最初BDO用来制备合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了更经济的来源。BDO主要下游应用包括：THF、GBL、PBT、PU、PBS/PBAT。其中THF主要用途为：作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业；作为化工原料，可以生产PTMEG进而用于氨纶、四氢噻吩、砒咯烷酮、2,3二氯四氢呋喃，1,4二氯乙烷、油墨和香料等；生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。GBL主要用途为：作为溶剂，可溶解PVC、PAN、PVB及环氧树脂等多种高聚物，是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂；生产除草剂（二氯代苯氧基丁酸）、偶氮染料、蛋氨酸、香料、医药、NMP（N-甲基砒咯烷酮）、γ-丁内酰胺和NVP等。PBT主要用途为：工程塑料，可用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中；新型纤维弹性好、手感好、化学特性优良，适于做薄型织物；生产薄膜及光导纤维。PU主要用途为：用于制造轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。PBS/PBAT主要用途为：可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

随着人们对塑料污染的日益关注和新版“禁塑令”的实施，BDO下游产品应用将迎来一个爆发期，同时也会使得BDO迎来持续增长应用的新高峰。

2.1,4-丁二醇的生产现状

(1)国内生产现状

我国1,4-丁二醇的生产要追溯到20世纪80年代，东营胜利油田石油化工有限责任公司引进的英国Davy公司顺酐加氢工艺的1万吨/年BDO装置。

建成投产，标志着我国1,4-丁二醇进入工业化生产阶段。到2020年为止，我国1,4-丁二醇产能占全球产能的66%，产量为220万吨/年，其中主要以炔醛法为主，该方法1,4-丁二醇的产能占到了国内的75%。2020年国内1,4-丁二醇的主要生产厂家达到了19家，分别为：山西三维（产能7.5万吨/年）、新疆美克（产能26万吨/年）、仪征大连化工（江苏）有限公司（产能5万吨/年）、四川天华股份有限公司（产能8.5万吨/年）、陕西比迪欧化工有限公司（产能10万吨/年）、福建湄洲湾氯碱工业公司（产能4万吨/年）、河南开祥精细化工有限公司（产能9万吨/年）、河南煤化化工集团鹤煤公司（产能10万吨/年）、新疆天业（集团）有限公司（产能21万吨/年）、长春化工（盘锦）有限公司（产能15万吨/年）、中石化长城能源化工（产能20.8万吨/年）、内蒙古东源科技有限公司（产能10.4万吨/年）、重庆建峰驰源化工有限公司（产能6万吨/年）、新疆蓝山屯河能源有限公司（产能20.8万吨/年）、陕西神木国融精细化工有限公司（产能6万吨/年）、新疆国泰新华矿业股份有限公司（产能20万吨/年）、韩城市黑猫化工（产能6万吨/年）、新疆新业（产能6万吨/年）、延长石油油气田伴生气（产能10.4万吨/年）。

由于国家对塑料污染治理从原来的“限塑”提升到“禁塑”使得BDO的价格发生了大幅度的上涨，达到了历史新高（3.2万元/吨）。这就引来了不少BDO生产企业的扩产，未来新增的BDO企业如表1所示。

表1 我国未来几年1,4-丁二醇主要生产厂家Tab.1 The main manufacturers of 1,4-butanediol in China in the next few years

(2)国外生产现状

国外1,4-丁二醇的生产地主要布局在美国和西欧，其中巴斯夫对1,4-丁二醇的生产分布最完善。截止2020年全球1,4-丁二醇的市场需求量如图2所示。

图2 2020年全球1,4-丁二醇的市场需求量Fig.2 Global market demand for 1,4-butanediol in 2020

目前，国外1,4-丁二醇的原料出现价格上涨、开工率不高的情况，而全球经济的繁荣趋势引起1,4-丁二醇的良好市场，国外1,4-丁二醇的生产厂家具体如表2所示：

表2 国外1,4-丁二醇主要生产厂家Tab.2 The main foreign manufacturers of 1,4-butanediol

3.1,4-丁二醇的生产方法

工业化生产1,4-丁二醇的方法有4种，分别为：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。

(1)炔醛法

炔醛法就是以乙炔和甲醛为原料，生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇和氢气在高压的条件下反应得到1,4-丁二醇，具体如图3所示。该方法是由BASF最早提出并实现工业化生产的工艺方法，目前该方法在全球1,4-丁二醇工业化生产中占主导地位。该方法中原料乙炔的生产分为电石法制乙炔和天然气制乙炔，电石法从价格上相对较为合理。炔醛法根据工艺技术分为两种：一种是传统炔醛法，一种是改良炔醛法。两者主要的区别就在于催化剂和产物是否能够分离。

图3 炔醛法制1,4-丁二醇工艺Fig.3 1,4-butanediol process by alkyne

(2)顺酐法

顺酐法由英国戴维（Davy）公司研发，该方法工艺流程简单，投资小，有利于1,4-丁二醇联产四氢呋喃和聚四亚甲基醚二醇。该方法主要分为3步：①该方法以顺酐与甲醇为原料，通过化学反应生成顺丁烯二酸二乙酯；②顺丁烯二酸二乙酯的加氢反应；③通过氢解反应得到1,4-丁二醇。

(3)丁二烯法

丁二烯法制取1,4-丁二醇的工艺技术主要包括以下3步：①原料为丁二烯、醋酸和氧气通过化学反应生成1,4-二乙酰氧基丁烯；②在催化剂的作用下，1,4-二乙酰氧基丁烯和氢气反应生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷；③1,4-二烯乙酰氧基丁烷在水解反应后得到1,4-丁二醇。该方法工艺流程较长、投资大、综合经济价值小、不利于大规模生产，尤其是水耗较大。

(4)环氧丙烷法

环氧丙烷法是由日本可乐丽公司和美国LYONDELL化学公司共同研发城管的，该工艺技术流程简单，整体投资小，催化剂的使用寿命长，能耗低，但是由于有中间体丙烯醇生成，该物质毒性较大。该方法主要分为3步：①将原料环氧丙烷通过异构化反应得到丙烯醇；②将丙烯醇和合成气在催化剂作用下生成4-羟基丁醛；③4-羟基丁醛和氢气在镍催化剂作用下生成1,4-丁二醇。

图4 环氧丙烷法制1,4-丁二醇工艺Fig.4 Process of 1,4-butanediol production from propylene oxide

4.1,4-丁二醇未来的市场建议

目前1,4-丁二醇市场经济效益十分可观，该产品的生产技术成本相对较低，市场又供不应求，于是出现了大批新建和扩建1,4-丁二醇的项目，但是这些项目基本都采用炔醛法技术，生产过程能耗较大、污染严重，建议引进新技术，来适应国家对节能减排、绿色、低碳经济发展的需求；同时也要考虑延伸1,4-丁二醇下游的产品链，避免在市场出现供大于求的情况，能够应对风险。另一方面我国1,4-丁二醇产能的提高也避免了受国外进口的限制，加大1,4-丁二醇与γ-丁内脂、1,4-丁二醇与四氢呋喃、1,4-丁二醇与聚四亚甲基醚二醇、聚氨脂和1,4-丁二醇与聚对苯二甲酸丁二醇脂的联产，创造出附加值更高的化工产品。